Neue Perspektiven in der Metallocenium Chemie

Metallocene sind eine wichtige Klasse metallorganischer Verbindungen mit vielen vorteilhaften Anwendungen in der Chemie. In diesem Forschungsprojekt wird die Verbindungsklasse kationischer Metallocene der Elemente Cobalt unf Rhodium untersucht werden. Die spezifischen Eigenschaften solcher Metalloceniumverbindungen, wie z.B. hohe chemischeStabilität, reversible Redox-Chemie, kationische Ladung mit damit einhergehender Löslichkeit in Wasser, entgegengesetzte Polarität und Elektrochemie im Vergleich zu isoelektronischen Metallocenen des Elements Eisen, sollen dabei genutzt werden um neue Möglichkeiten in der Redox-Katalyse chemischer Reaktionen, Photo- Aktivierung von Reaktionspartnern und Tumor-Inhibierung von Krebszellen zu erschließen.

Vor 70 Jahren wurde der Grundstein für die moderne metallorganische Chemie gelegt mit der zufälligen Entdeckung von Ferrocen, der Stammverbindung der sogenannnten Metallocene und die erste Verbindung mit dem ubiquitären Cyclopentadienyl-Liganden in der metallorganischen Chemie. Aufbauend darauf wurden verwandte Verbindungen mit allen Metallen des Periodensystems der Elemente erforscht und vielfältige Anwendungen in Katalyse, Elektrochemie, Sensorik, Material- und Nanowissenschaften und medizinischer Chemie entwickelt. Umso überraschender ist es, dass isoelektronische Cobaltoceniumsalze mit ähnlich positiven Eigenschaften wie Ferrocen (luftstabil, redoxaktiv) nur sporadisch untersucht wurden. Der Grund dafür liegt in der kationischen Ladung des Cobaltocenium, die eine chemische Funktionalisierung mit etablierten Standard-Reaktionen der organischen Chemie inhibiert. In diesem Projekt konnten erstmals neue, innovative Reaktionswege zu monofunktionalisierten Cobaltocenium- und Rhodoceniumsalzen realisiert werden, z.B. chemoselektive Synthesen zu Metalloceniumverbindungen mit Carbonsäure-, Amino-, Azido-, Diazenido-, Iodo- Ethinyl- und weiteren Substituenten. Dementsprechend stehen nun sehr wertvolle Schlüsselverbindungen für weitere Forschungen zur Verfügung und es ist zu erwarten, dass aufbauend auf den Ergebnissen in diesem Projekt der sogenannte "chemical space" der Metalloceniumkomplexe sich signifikant erweitert. Ein besonderer Fokus wird dabei auf der Nutzung des günstigen Eigenschaftsprofils dieser Komplexe (hohe chemische Stabilität, reversible Reduktion und Oxidation, gute Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln, insbesondere auch in Wasser) für diverse Anwendungen (z.B. elektrochemisch schaltbare Katalysatoren, metallorganisch-substituierte Pharmaka, Redox-aktive Polymere) liegen. Erste "proof-of-principle" Ergebnisse dazu konnten gezeigt werden, z.B. reduktive Wasserspaltung mit Cobaltocenium-substituierten Tetrazenkomplexen, Stabilisierung von mesoionischen Cobaltocenyliden-Carbenliganden, elektrophile Hydroaminierung von Alkinen mit Cobaltoceniumyl-substituierten Triazolyliden-Goldkomplexen und wasserlösliche Cobaltocenium-basierte Zytostatika. Insgesamt wurden die Projektziele vollumfänglich erreicht und der Grundstein für neue Metalloceniummaterialien mit relevanten Anwendungen gelegt.