Photochemie und Spektroskopie hydratisierter Metallionen

Für viele Metallionen hängen chemische Reaktionen empfindlich von der genauen Anzahl Wassermoleküle in ihrer unmittelbaren Umgebung ab. Diese eigenartigen Veränderungen der chemischen Eigenschaften mit der Größe der Hydrathülle können mit Clustern in der Gasphase ideal untersucht werden, in denen ein einzelnes Metallion in ungewöhnlichem Oxidationszustand in einen Wassercluster mit genau definierter Größe eingebettet ist. Einfach geladene Vanadiumionen zum Beispiel reagieren spontan mit Wasser unter Bildung von atomarem oder molekularem Wasserstoff in der Gegenwart von acht bis vierundzwanzig Wassermolekülen. Auch Reaktionen mit einem dritten Partner weisen eine starke Größenabhängigkeit auf. Um diese Phänomene auf molekularer Ebene zu verstehen, wird Spektroskopie über einen weiten Wellenlängenbereich durchgeführt. Hydratisierte Metallionen werden in einer Laserverdampfungsquelle dargestellt und in der Zelle eines Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometers bei tiefen Temperaturen gespeichert. Massenselektion erlaubt es, einzelne Clustergrößen zu untersuchen. Optisch-parametrische Oszillatoren werden verwendet, um die Ionen zu bestrahlen. Intensives durchstimmbares Licht ist von 225 nm bis 4450 nm verfügbar. Wenn Photonenabsorption zum Verdampfen von Wasser führt, ändert sich die Masse des Clusters, und ein Absorptionsspektrum kann mit dem Massenspektrometer detektiert werden. Auch eine photoinduzierte Oxidation des Metallzentrums unter Freisetzung von Wasserstoff wird über die charakteristische Massenänderung identifiziert. Experimentelle Spektren werden mit Schwingungsspektren und elektronischen Spektren verglichen, die mit quantenchemischen Methoden berechnet werden. Untersucht werden sollen die Metalle Magnesium, Aluminium, Vanadium, Mangan und Zink. DieseUntersuchungen liefern einen niedagewesenen Einblickin Elektronentransferreaktionen an Metallzentren, wie z.B. bei der Korrosion oder bei der photochemischenWasserspaltung.Erstmalswerdenelektronische Spektrenund Schwingungsspektren unter identischen Bedingungen gemessen, um elektronische und geometrische Struktur zu korrelieren und beide mit der Reaktivität. Ebenfalls erstmalig werden photochemische Reaktionen hydratisierter Metallionen systematisch untersucht, als Funktion der Clustergröße und Anregungswellenlänge. Die Ergebnisse werden zeigen wie einzelne Wassermoleküledie elektronischenEigenschafteneines Metallzentrums abstimmen, mit Relevanz für Metalloenzyme, das Entfernen von Schwermetallen aus Abwässern, oder Korrosion.

Wasserstoff spielt eine wichtige Rolle im klimaneutralen Energiemix der Zukunft. Der Rohstoff für seine Herstellung ist Wasser. Ein Schulversuch illustriert, wie Wasserstoff an Metalloberflächen entsteht: Wirft man ein Stück Natrium in Wasser, kommt es zur unkontrollierten Wasserstoffentwicklung. Um das sehr schnelle und komplexe Geschehen im Detail zu verstehen, wurde das Schulexperiment mit einfach geladenen Aluminiumionen in nanoskopischen Wassertropfen aus weniger als 20 Wassermolekülen simuliert. Mit Hilfe der Infrarotspektroskopie konnten wir Labor zeigen, dass der Wasserstoffentwicklung die Bildung eines Metallhydrids vorausgeht. Damit Wasserstoff tatsächlich entsteht, muss es zuerst zu einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem Hydrid und einem weiteren Wassermolekül kommen. Für die theoretische Beschreibung wurden hunderte von möglichen Strukturen im Computer getestet. Diejenigen Strukturen, die zum experimentellen Spektrum passen, waren auch diejenigen, die energetisch bevorzugt sind, so dass die experimentellen Befunde zweifelsfrei erklärt werden konnten. Beim Eintauchen von Natrium entstehen für einen Sekundenbruchteil in Wasser gelöste Elektronen, aber das Reaktionsgeschehen ist in diesem Fall so heftig, dass keine Zeit für eine detailliere Untersuchung dieses wichtigen Phänomens gibt. Mit einem einfach geladenen Magnesiumion in einem Tröpfchen aus 20 bis 70 Wassermolekülen gelingt dies im Massenspektrometer. Das vom Metall abgegebene, hydratisierte Elektron hat eine tiefblaue Farbe und ist chemisch reaktionsfreudig. Licht kann die Wasserstoffentwicklung einleiten. Die Reaktionswege sind dann fundamental verschieden, weil chemische Bindungen durch Anregung eines Elektrons verändert werden. Dadurch kommt es zu einer großen Vielfalt von Möglichkeiten, wie atomarer oder molekularer Wasserstoff aus dem Nano-Wassertropfen austritt. Am Beispiel von Magnesium, Aluminium und Vanadium wurden Reaktionsmechanismen der photochemischen Wasserstoffbildung im Detail studiert. Durch das Verständnis der einzelnen Reaktionsschritte bei der Wasserstoffentwicklung erhalten Wissenschaftler und Ingenieure auf der Technologieseite neue Ideen für die Verbesserung und Effizienzsteigerung ihrer Prozesse. Zu den faszinierenden Eigenschaften von Metallionen in Nano-Wassertropfen gehört, dass Ionen mit großem Radius, wie z.B. das einfach geladene Zinkion, an der Oberfläche bleiben, d.h. nicht vollständig von Wasser umhüllt werden. Dieses auf den ersten Blick überraschende Ergebnis lässt sich dadurch erklären, dass die auf einer Seite des Zinkions angeordneten Wassermoleküle das äußerste Elektron auf die gegenüberliegende Seite des Metallions schieben. Für weitere Wassermoleküle ist es dann günstiger, sich in das Wassernetzwerk zu integrieren, als durch die Elektronenwolke abgeschirmt relativ schwach ans Metallion zu binden. Bei einem zweitatomigen Zinkmolekül führt das soweit, dass nur ein Zinkatom mit Wassermolekülen in Kontakt ist, das zweite steht senkrecht aus der Oberfläche das Nano-Wassertropfens heraus.