Elektrochemische Interferenz

Elektronik auf der Basis von einzelnen Molekülen ist eines der aktivsten Forschungsgebiete der Nanoelektronik geworden, wobei das Ziel in der kontinuierlichen Leistungssteigerung digitaler Geräte liegt, wobei sogar über das untere Limit für die Miniaturisierung in der Halbleitertechnologie hinausgegangen wird. Um das Potential, das in diesem Gebiet liegt, realisieren zu können ist zweierlei erforderlich. Zum ersten muss man für die Geräteentwicklung im Nanomaßstab die dort vorherrschenden physikalischen Effekte wie zum Beispiel Quanteninterferenz verstehen und modellieren können, wobei vor kurzem sowohl theoretisch als auch experimentell bewiesen werden konnte, daß die Kirchhoffschen Gesetze, die die Leitfähigkeit zweier parallel geschalteter Drähte bestimmen, ihre Gültigkeit verlieren, wenn diese Drähte Zweige eines Moleküls sind. Zweitens sollte ein Gerät auch bei Raumtemperatur betrieben werden können, um für praktische Anwendungen in Frage zu kommen, wobei kürzlich die Demonstration von Dioden und Transistoreigenschaften beim Eelektronentransport durch einzelne organische Moleküle mit einem redoxaktiven Metallzentrum in einer elektrochemischen Zelle gelungen ist. Verzweigte Moleküle, die ein solches redoxaktives Zentrum in beiden Zweigen beinhalten wurden bisher noch nie in Erwägung gezogen, obwohl solche Strukturen faszinierende neue Möglichkeiten eröffnen könnten, deren Details davon abhängen, in welchem Transportregime der Stromfluss stattfindet. Ist er phasenkohärent, könnten wellenartige Interferenzeffekte durch eine Asymmetrie erzeugt werden, die durch die Verwendung zweier verschiedener Metalle wie Ru und Os in den zwei Zweigen entsteht und dies könnte zusätzliche Flexibilität in der darauf aufbauenden Geräteentwicklung bringen. Im Hoppingregime könnte ein lokaler Gateeffekt erzielt werden, da der Oxidationszustand des einen Metallatoms einen Einfluss auf den Elektronentransport durch das andere hat, was für die Entwicklung chemischer Sensoren verwendet werden könnte. In diesem Projekt werden beide Möglichkeiten in Form von theoretischen Simulationen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie für ein paar ausgewählte Moleküle behandelt, die von experimentellen Partnern am Imperial College London bereits synthetisiert wurden und mit Hilfe eines elektrochemischen STM charakterisiert werden, wobei das Zusammenspiel von Theorie und Experiment für ein atomistisches Verständnis des Elektronentransferprozesses unerlässlich ist. Für die theoretische Arbeit wird für Hopping die semiklassische Marcus Theorie verwendet und fuer phasenkohärentes Tunneln ein Greensfunktionenansatz. Das Projekt ist ein Folgeprojekt von sowohl Intereferenzeffekte in der molekularen Elektronik P20267 als auch von Elektrochemischer Ladungstransport P22548, die beide vom FWF finanziert wurden, wobei eine Brücke zwischen den oben genannten Herausforderungen für die molekularen Elektronik gefunden werden soll.

Die Einzelmolekülelektronik hat sich zu einem der aktivsten Forschungsgebiete in der Nanoelektronik entwickelt, ein Bereich, der darauf abzielt, die Leistung von digitalen Geräten kontinuierlich zu steigern, sobald die untere Grenze für die Miniaturisierung der Halbleiterindustrie erreicht ist. Um das Potenzial dieses Bereichs zu realisieren, müssen zwei wesentliche Ziele erreicht werden. Zunächst ist es notwendig für das Device Design physikalische Effekte auf der Nanoskala wie Quanteninterferenz verstehen und modellieren können, wobei die Kirchhoff-Gesetze, die die Leitfähigkeit zweier parallel geschalteter klassischer Drähte bestimmen, wie theoretisch und experimentell nachgewiesen wurde, nicht mehr angewandt werden können, wenn die Drähte Zweige von Molekülen sind. Zweitens muss der Versuchsaufbau bei Raumtemperatur funktionieren, um für jede praktische Anwendung nützlich zu sein, wo kürzlich Dioden- und Transistormerkmale beim Elektronentransport durch einzelne organische Moleküle mit redoxaktiven Metallzentren in einer elektrochemischen Umgebung demonstriert wurden. Verzweigte Moleküle, die ein solches redoxaktives Zentrum in jedem ihrer zwei Zweige enthalten, wurden nie zuvor untersucht, obwohl sie faszinierende neue Möglichkeiten eröffnen könnten, die in ihren Details vom Elektronentransportregime abhängen, in dem der Stromfluss stattfindet. Wenn der Stromfluss auf phasenkohärentem Elektronentunneln beruht, können wellenartige Interferenzeffekte aufgrund einer Asymmetrie induziert werden, die durch die Verwendung von unterschiedlichen Metallen in beiden Zweigen wie zum Beispiel Osmium und Ruthenium verursacht werden kann, und dies könnte mehr Flexibilität für das Device Design bringen. In diesem Projekt wurde diese Möglichkeit mit theoretischen Simulationen auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie in Kombination mit einem Non-Equilibrium Green`s Funktionen Ansatz für eine Reihe von Zielmolekülen untersucht. Darüber hinaus wurde die Anwendbarkeit von Atomorbital- und Molekülorbital-basierten Schemata zur Vorhersage solcher Interferenzeffekte kritisch untersucht und ihre Beziehung zu Konzepten aus der Quantenchemie wie dem Coulson Rushbrook Pairing Theorem wurde geklärt. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war dieKonkurrenzzwischen kohärentemTunneln und Hoppingals Elektronentransportmechanismen. Wir fanden, dass, während in molekularen Drähten eine Übergangslänge für die beiden Transportregime vorliegt, diese beiden Regime in einigen redoxaktiven Verbindungen koexistieren können, was einen Mechanismus für Redox-Schalter ermöglicht. Letztere Erkenntnis resultierte aus einer engen Zusammenarbeit mit Experimentatoren von IBM Zürich. In einem weiteren Versuch, die Interpretation von gemessenen Stromspannungskurven zu erleichtern, untersuchten wir den Einfluss verschiedener Adsorptionskonfigurationen in einem Rastertunnelmikroskop Aufbau, der darauf abzielte, die Messungen unserer experimentellen Partner am Imperial College London zu modellieren.