Theorie des Lichtsammelns in der Photosynthese

Ziel dieses Projektes ist die Entschlüsselung von Bauprinzipien photosynthetischer Antennen- und Reaktionszentrenkomplexe, die deren hohe Quanteneffizienz und Robustheit erklären. Zu diesem Zweck werden zum einen die dynamische Theorie zur Berechnung optischer Spektren und des Energietransfers und zum anderen die mikroskopischen Berechnungsmethoden der Parameter der Theorie weiterentwickelt. Bei der Entwicklung der Theorie geht es um eine nichtstörungstheoretische Beschreibung der Pigment-Pigment (exzitonischen) und der Pigment-Protein (Exziton-Schwingungs-) Wechselwirkung, die es erlauben soll, das Wechselspiel aus quantenmechanischer Delokalisierung der Anregungsenergie und ihrer dynamischen Lokalisierung durch die Exziton-Schwingungskopplung in großen Pigment-Proteinkomplexen zu beschreiben. Die existierende Methodik zur Berechnung der Parameter soll erweitert werden durch die Entwicklung einer mikroskopischen Simulationstechnik für die Spektraldichte, die die dynamische Modulation der Pigmentanregungsenergien durch die Proteindynamik charakterisiert (dynamische Unordnung), und für die inhomogene Verbreiterung der optischen Übergänge (statische Unordnung). Basierend auf diesen Entwicklungen und der existierenden Expertise sind Anwendungen auf die Berechnung optischer Spektren und die Analyse der Struktur-Funktionsbeziehungen von Pigment-Proteinkomplexen verschiedener Größe geplant, beginnend mit dem wasserlöslichen chlorophyllbindenden Protein WSCP, welches ein (IIa-WSCP) oder zwei (IIb-WSCP) Chlorophylldimere enthält und dem Fenna-Mathews-Olsen-(FMO)-Protein mit acht exzitonisch gekoppelten Bakteriochlorophyll-a-Pigmenten pro monomerer Untereinheit, über Komplexe von mittlerer Größe (LH2-Komplex der Purpurbakterien und LHC-II Komplex von höheren Pflanzen), bis hin zu Photosystem II-Dimeren und Photosystem I-Trimeren mit 70 bzw. 288 Chlorophyll-pigmenten. Der WSCP- Komplex dient als ein Modellsystem für die Entwicklung der Theorie und Berechnungsmethoden. Von deren Anwendung auf die verschiedenen Lichtsammel- und Reaktionszentren-komplexe versprechen wir uns tiefere Einsichten in die mechanistischen Details des Anregungs- und primären Ladungstransfers in diesen Systemen. Fünf spezielle offene Fragestellungen, die bearbeitet werden, betreffen (i) die relative Zeitskala und die mechanistischen Details des Energie- und primären Ladungstransfers im Photosystem II, (ii) die molekulare Identität der lanwellig- absorbierenden Chlorophylle in Photosystem I-Kern-Komplexen und die mechanistischen Details des durch Anregung dieser Chlorophylle induzierten Ladungstransfers, (iii) mechanistische Details des nicht- photochemischen Löschens von Anregungsenergie im LHC-II-Komplex höherer Pflanzen, (iv) die Ursache und Funktion der langlebigen Quantenkohärenzen, die man mit 2D-Spektroskopie am FMO-Protein gefunden hat und (v) eine Erklärung der ungewöhnlichen optischen Eigenschaften des Ringes stark gekoppelter Pigmente im LH2- Komplex. Die Entschlüsselung von Bauprinzipien dieser photosynthetischen Komplexe kann von grossem Nutzen für die Entwicklung künstlicher Solarenergieumwandlungssysteme wie etwa organischer Solarzellen sein. Letztere werden in einem parallelen Projekt in meiner Arbeitsgruppe im Rahmen eines Christian Doppler Labors untersucht.

Ziel dieses Projektes war das Studium von Bauprinzipien photosynthetischer Antennen- und Reaktionszentrenkomplexe, die deren hohe Quanteneffizienz und Robustheit erklären. Zu diesem Zweck wurden zum einen die dynamische Theorie zur Berechnung optischer Spektren und des Energietransfers und zum anderen die strukturbasierten Berechnungsmethoden der Parameter dieser Theorien weiterentwickelt. Ein Durchbruch gelang bei der Berechnung der Spektraldichte der Pigment-Protein-Wechselwirkung (WW). Diese Größe, welche die durch die Proteindynamik hervorgerufene Fluktuation der Pigment-Pigment-WW und der Pigment-Protein-WW beschreibt, konnte zum ersten Mal in weitgehender Übereinstimmung mit dem Experiment berechnet werden. Auf der Grundlage dieser Rechnungen wurde es möglich, ein mikroskopisches Verständnis für die Dissipation von elektronischer Überschussenergie der Pigmente durch die Proteinschwingungen zu gewinnen. Es zeigte sich, dass die Modulation der Pigment-Pigment-WW durch die Proteindynamik etwa eine Größenordnung schwächer ist als die der Pigment-Protein-WW. Eine detaillierte Analyse der Pigment-Protein-WW ergab, dass es die unkorrelierte Fluktuation der optischen Übergangsenergien der Pigment ist, die es dem Protein erlaubt, die Überschussenergie der Pigmente zu dissipieren. Durch die Pigment-Pigment-WW bilden sich nach Lichtabsorption delokalisierte angeregte elektronische Zustände, die durch die Pigment-Protein-WW beein?usst werden. Dabei unterscheidet man die diagonale WW, welche die Fluktuationen der Energien der delokalisierten Zustände beschreibt, und die nicht-diagonale WW, welche unterschiedliche delokalisierte Zustände verkoppelt. Die Berechnung der Spektraldichte hat nun ergeben, dass die nicht-diagonale WW klein gegenüber der diagonalen WW ist. Dieses Ergebnis ?oss direkt in die Entwicklung dynamischer Theorien der Spektren und des Energietransfers ein, in denen eine exakte Behandlung der diagonalen WW mit einer störungstheoretischen Behandlung der nichtdiagonalen WW verknüpft wurde. Unsere strukturbasierten Berechnungsmethoden und dynamischen Theorien konnten erfolgreich auf verschiedene photosynthetische Pigment-Protein-Komplexe angewendet werden. Dabei wurden Energiesenken in den Lichtsammelantennen CP29, CP43 und CP47 von Photosystem II aufgedeckt und es wurde die molekulare Identität von kontrovers diskutierten funktionellen Zuständen des BLUF Photorezeptors, der für die Genregulation in der Photosynthese verantwortlich ist, o?engelegt. Darüberhinaus gelang es, Theorien zur Beschreibung von optischen Spektren zu entwickeln, die zur Überprüfung der strukturbasierten Parametrisierung dieser Systeme herangezogen wurden. Neben einer Theorie der zirkular polarisierten Fluoreszenz ist besonders eine neuartige Theorie der Lochbrennspekroskopie zu erwähnen, die bisher theoretisch unzugängliche Bereiche des Spektrums beschreiben kann. Damit lassen sich wichtige Informationen wie Lebensdauern angeregter Zustände aus Lochbrennspektren extrahieren, die vorher nur mit zeitaufgelöster Spektroskopie bestimmt werden konnten.