Polarisationskräfte in molekularen ionischen Flüssigkeiten

Molekulare ionische Flüssigkeiten sind geschmolzene Salze mit einem Schmelzpunkt unter 373 K. Die meisten von ihnen bestehen aus Imidazolium basierten Kationen und schwach basischen Anionen, wie beispielsweise Triflat, Dicyanamid oder Bis(trifluoromethan)sulfonimid. Durch Wechseln des Kations oder Anions kann eine breite Palette physikalischer Eigenschaften realisiert werden. Obwohl eine gewisse kristalline Ladungsordnung noch nachweißbar ist, zeigen molekulare ionische Flüssigkeiten eine translatorische und rotatorische Dynamik, die zwar langsamer aber durchaus vergleichbar mit neutralen molekularen Flüssigkeiten ist. Bisher wurde die Struktur und Einteilchen-Dynamik dieser Systeme mittels Simulationen mit paarweise additiven Kräften untersucht. Die Reorganisation der molekularen Ladungsverteilung als Reaktion auf die sich verändernde lokale Umgebung wird dabei nicht berücksichtigt. Dieses Projekt versucht die Reorganisation der Ladungsverteilung durch atomare Polarisationskräfte mit drei verschiedenen Modellen zu realisieren: 1. Das "Fluctuating Charge Model" ändert direkt die atomaren Partialladungen als Funktion der molekularen Umgebung. 2. Die "Induced point-dipole"-Methode emuliert den gleichen Effekt durch einen zusätzlichen Satz von induzierten mathematischen Dipolen. 3. Drude Oszillatoren operieren mit physikalischen Dipolen, die durch gegensätzlich geladene Paare von Pseudo- Teilchen realisiert werden. In der ersten Projektphase werden wir die Effizienz, Stabilität und Anwendbarkeit der verschiedenen Modelle für molekulare ionische Flüssigkeiten evaluieren. Mit dem geeignetsten dieser Modelle werden wir die experimentellen dielektrischen Spektren für eine Reihe von Kationen-Anionen Kombinationen interpretieren, analysieren und in ihre Bestandsteile aufspalten. Besonderes Augenmerk liegt dabei auf dem Einfluss der induzierten Dipole und ihrer Kopplung mit den translatorischen und rovibronischen Komponenten. Die letzte Projektphase ist der Interpretation der Solvatationsdynamik des Coumarin 153 gewidmet, die durch Messungen des dynamischen Stokes Shift zugänglich ist. Dabei wird die Wechselbeziehung zwischen dielektrischen Eigenschaften und Solvatationsphänomenen im Detail untersucht. Mit Hilfe der parameterfreien Voronoi-Tesselierung werden die verschiedenen Solvatationseigenschaften in schalenspezifische Beiträge aufgeteilt. Auf diese Weise kann die Reichweite des Einflusses, den das Coumarin auf die ionische Flüssigkeit ausübt, bestimmt werden.

Paarweise additive Kräfte haben eine lange Tradition in Computerstudien der Weichen Materie und die Scientific Community hat umfangreiche Erfahrung gewonnen, diese Kräfte zu kalibrieren. Diese Verfügbarkeit hat jedoch einen Nachteil: Die Ladungsverteilung einer molekularen Spezies reagiert nicht auf die jeweilige lokale Umgebung, sondern ist einheitlich. Der einfachste und computermäßig gangbarste Weg diese lokale Anpassung der molekularen Ladungsverteilung nachzubilden ist das Konzept der molekularen oder atomaren Polarisierbarkeit. Dabei wird die permanente Ladungsverteilung durch zusätzliche Ladungen oder Dipole ergänzt. Deren Stärke ist eine meistens lineare Funktion des lokalen elektrischen Feldes, das von allen Nachbarn auf ein Molekül oder Atom ausgeübt wird. Es wurden daher zwei Varianten entwickelt, in dem man entweder physikalische oder mathematische Dipole verwendet. Die physikalischen Dipole werden durch ein paar gegensätzliche Ladungen realisiert. Während man eine von ihnen mit der permanenten Atomladung vereinigt, wird die Partnerladung mit einer Federkraft an dieses Atom gebunden. Die Dehnung der Feder ist eine meistens lineare Funktion des lokalen elektrischen Feldes und der lineare Koeffizent wird Polarisierbarkeit genannt. Das Modell der Drude Osziliatoren hat den Vorteil, dass es innerhalb des Punktladungs- Schemas bleibt. Auf der anderen Seite führen polarisierbare Wasserstoffatome zu technischen Problemen. Dieses Problem kann durch mathematische Dipole umgangen werden, welche ihre Länge und Orientierung, aber nicht ihre translatorische Position, ändern können. Die Verwendung mathematischer Dipole erfordert aber zusätzlichen Programmieraufwand für Ladungs-Dipol und Dipol-Dipolwechselwirkungen, besonders für die langreichweitigen Beträge.In molekularen ionischen Flüssigkeiten sind Polarisationskräfte notwendig, um die starken und räumlich ausgerichteten elektrostatischen Kräfte der permanenten Ladungen, welche die molekulare Bewegung bis zu einer Größenordnung verlangsamen, abzumildern. In der Tat haben wir gefunden, dass polarisierbare Dipole wie ein inneres Lösungsmittel wirken, welches die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den geladen molekularen Kationen und Anionen einer ionischen Flüssigkeit abschirmt. Zusätzlich zu den anisotropen Gestaltskräften ermöglichen Sie eine realistischere Darstellung der Wechselwirkungen in ionischen Flüssigkeiten.Während der Initialphase des Projekts lag der Schwerpunkt auf methodischen Entwicklungen und der Evaluierung von Polarisationsmodellen. Diese Methoden wurden in der Folge angewandt um dielektrische Spektren zu interpretieren und die Solvatation von Chromophoren zu studieren. Damit wurde das versprochene Arbeitsprogramm zur Gänze erfüllt. Der auf diese Weise erzeugte Wissenspool konnte in doppelter Hinsicht weiter verwendet werden: Auf der einen Seite wurde das magnetische Reaktionsfeld, welches den Nuclear Overhauser Effekt (NOE) in der NMR bestimmt, analysiert. Auf der anderen Seite, lieferte die hybride Natur molekularer ionischer Flüssigkeiten, deren Moleküle eine geladene polare Kopfgruppe und eine hydrophobe Seitenkette aufweisen, Expertise um Forschungen mit Surfactants, welche Reverse Micellen bilden, zu starten.