Gleichgewichts- und Transporteigenschaften ringförmiger Polymere

Ziel des vorliegenden Projektes ist die Untersuchung der Schlüsseleigenschaften von verdünnten und konzentrierten Lösungen ringförmiger (zyklischer) Polymere. Wir wollen Aufschluss darüber erlangen, wie die Wechselwirkungen zwischen Biegesteifigkeit, Ladung, Lösungsmittelqualität und Topologie auf die Gleichgewichts- und Transporteigenschaften dieser Makromoleküle Einfluss nehmen. Ein gut etabliertes und erprobtes Modell für flexible ringförmige Polymere unter athermischen Lösungsmittelbedingungen [A. Narros, A.J. Moreno, and C. N. Likos, Soft Matter 6, 2345 (2010)] soll modifiziert werden, um den oben genannten neuen mikroskopischen Eigenschaften Rechnung zu tragen: die einstellbare Biegesteifigkeit zwischen den Verbindungen wird durch eine geeignete Drei-Körper-Interaktion modifiziert, die Lösungsqualität durch attraktive Monomer- Monomer-Interaktionen und elektrische Ladung durch Coulomb`sche Wechselwirkungen. Wir werden effektive Wechselwirkungen zwischen den Massemittelpunkten der modifizierten ringförmigen Polymere ableiten, um den Einfluss der oben genannten Faktoren auf die Form der Ringe, auf die realistische Möglichkeit der Clusterbildung nach Einführung der Biegesteifigkeit und auf die Gleichgewichtsdynamik bei unterschiedlicher Lösungsqualität zu erforschen. In allen Fällen soll der Einfluss der Topologie, die sich anhand von permanent ineinandergreifenden Knoten manifestiert, analysiert werden. Ringförmige Polymere werden auch in eingeschränkter Geometrie betrachtet, um ihre Absorptionseigenschaften im Vergleich zu jenen linearer Ketten zu untersuchen und um die Möglichkeit von oberflächeninduzierter Knotenlokalisierung zu erforschen. Schließlich soll das Ungleichgewichtsverhalten der Ringe unter Scherung und Poiseuille-Fluss untersucht werden, mit dem Ziel, den Einfluss der Knoten auf die Verlagerungsmöglichkeiten entlang von engen Kanälen zu untersuchen. Die Methoden des Projektes decken ein breites Spektrum von Simulationstechniken (Monte Carlo, Molekulare und Brown`sche Dynamik, Multi-Particle Collisional Dynamik) sowie Dichtefunktionaltheorie und Skalentheorie von Polymeren ab.

Das Projekt konzentrierte sich auf die Untersuchung der Eigenschaften zyklischer Polymere, d. H. makromolekularer Ketten ohne freie Enden, die aus der Verbindung der beiden freien Enden der Kette miteinander resultieren. Das allgemeine Thema ist von hohem wissenschaftlichem, technologischem und biologischem Interesse, und zwar aus einer Reihe von Gründen: Erstens führt die einfache Verknüpfung der beiden Enden eines Polymers zu einem starken und irreversiblen topologischen Zwang, nämlich der Einführung des Nicht- Verkettungsbedingung, die effektiv als zusätzliche Abstoßung zwischen den Ringen wirkt. Dies hat weitreichende Konsequenzen für die Formen, die die Ringe in hoher Konzentration annehmen, einschließlich ihrer Organisation in klar definierten Territorien, im Gegensatz zu offenen Ketten, die ausgedehnte Konfigurationen mit mehreren Überlappungen aufweisen. Aus technologischer Sicht unterscheiden sich Ringpolymerlösungen und -Schmelzen in ihren Fließeigenschaften deutlich von ihren linearen Gegenstücken, da ihnen der klassische Mechanismus der Verschränkungen fehlt, die die Fließeigenschaften von Ketten dominieren, und stattdessen zerknitterte Konfigurationen mit mehreren Gewinden aufweisen. Schließlich werden Biomakromoleküle, wie mitochondriale DNA oder virale RNA, häufig in zyklischen oderverknotetenFormen gefunden, unddiesbeeinflusstdrastischihre Reproduktionseigenschaften oder die Mechanismen ihrer Ausstöße von den viralen Kapsiden. Das Projekt förderte unser Verständnis von Ringpolymeren und der Stabilität von Knoten sowohl in der Masse als auch in der geometrischen Anordnung im Gleichgewicht, und brachte neue Einblicke in die Art und Weise, in der Ringe transportiert und geschert werden, wodurch das Zusammenspiel zwischen Topologie und Hydrodynamik aufgeklärt wurde. Es wurde entdeckt, dass im Gegensatz zu naiven Erwartungen ein Knoten an einem Ring unter Spannung sich nicht in der flexibelsten Region des Moleküls lokalisieren lässt. Stattdessen gibt es eine Domäne mit optimaler Steifigkeit, um den Knoten zu finden, verursacht durch ein subtiles Wechselspiel zwischen der Krümmung des Knotens und der Dehnung der Stränge im Bereich der Knotenverschweißung. Dieser Befund hat Konsequenzen für das Verständnis der Lage von Knoten entlang der Rückkette von DNA-Molekülen, die tatsächlich eine Starrheit aufweisen, die von der Basenpaar-Sequenz abhängt. Eine weitere wichtige Entdeckung, die im Rahmen dieses Projekts gemacht wurde, war die Entstehung einer neuartigen makroskopischen Phase von Materie in Lösungen von starren Ringpolymeren, die als Clusterglas bezeichnet wurde. Hier organisieren sich die Ringe in einem amorphen Gerüst aus Territorien oder Clustern, die aus vielen Ringen bestehen, die extrem lange verlangsamt oder sogar eingefroren werden und dadurch einen starren makroskopischen Zustand erzeugen, der als Glas bekannt ist. Im Gegensatz zu gewöhnlichem Glas können einzelne Ringe jedoch von einem Cluster zum anderen springen und dadurch eine Entkopplung zwischen Selbst- und Kollektivrelaxationen im System bewirken. Der dritte wichtige neue Befund in diesem Projekt betrifft schließlich die Eigenschaften von Ringpolymeren (sowohl knotenfrei als auch verknotet) unter Transport oder Scherung. Hier entdeckten wir, dass eine einzigartige Kombination von hydrodynamischen Wechselwirkungen (Rückfluss) und Topologie (geschlossene Form der Ringe) bewirkt, dass die Ringe unter Scherung gestreckte, offene Konfigurationen bilden, im Gegensatz zu den schlanken, stabförmigen Konfigurationen, die von linearen Ketten angenommen werden. Dies eröffnet den Weg zu schnellen und effizienten Filtertechniken, die auf modernen mikrofluidischen Geräten basieren.