Wechselwirkung von Seltenerdelementen mit Cadmium: Systeme Ce-Cd, Pr-Cd, Nd-Cd

Es wird eine Untersuchung der Wechselwirkung der drei Seltenerdelemente Cer, Praseodym und Neodym mit Cadmium vorgeschlagen, um mehr über die entsprechenden Reaktionsprodukte und ihre Stabilität zu erfahren. Ein Teil des Projekts beschäftigt sich mit der Aufklärung der Phasengleichgewichte in den drei Systemen Ce-Cd, Pr- Cd und Nd-Cd unter Verwendung von Röntgenpulverbeugung, einer Mikrosonde und von Differenz- Thermoanalyse. Aus den Ergebnissen wird es möglich sein, die entsprechenden Zustandsdiagramme zu konstruieren. Die hohe Reaktivität der Seltenerdelemente verlangt die Verwendung von verschweißten Tantaltiegeln sowie die Durchführung der gesamten Probenherstellung und -handhabung in einem Handschuhkasten unter Inertgas-Atmosphäre. Ein zweiter Teil hat die Untersuchung der thermochemischen Stabilität von Ce-Cd, Pr-Cd und Nd-Cd Legierungen zum Ziel. Mit Hilfe einer drop-kalorimetrischen Methode sollen integrale Mischungsenthalpien flüssiger binärer Legierungen im Cd-reichen Teil der Systeme gemessen werden. Der Konzentrationsbereich ist vermutlich auf 10 bis 15 At% des Seltenerdelements beschränkt, was mit ihrer relativ geringen Löslichkeit in flüssigem Cadmium bei Temperaturen unterhalb von 700C zusammenhängt. Integrale Bildungsenthalpien von festen intermetallischen Verbindungen können mit zwei verschiedenen Methoden erhalten werden: Lösungskalorimetrie in flüssigem Cadmium und direkte Reaktionskalorimetrie in verschlossenen Tantaltiegeln. Letztere Experimente sollen in Zusammenarbeit mit KollegInnen von der Universität Genua in Italien durchgeführt werden; sie erlauben eine Überprüfung der Resultate aus der Lösungskalorimetrie. Des Weiteren wird vorgeschlagen, partielle thermodynamische Eigenschaften von Cd mit Hilfe zweier verschiedener Methoden zu messen. Eine isopiestische Dampfdruckmethode wird zur Bestimmung der Partialdrucke von Cd über Ce-Cd, Pr-Cd und Nd-Cd Legierungen eingesetzt, um daraus partielle Gibbssche Energien und ihre Temperaturabhängigkeit abzuleiten. Zur Unterstützung sollen Messungen von elektromotorischen Kräften in Kooperation mit KollegInnen aus dem Indira Gandhi Centre for Atomic Research in Kalpakkam, Indien, durchgeführt werden. Die Kombination der beiden Methoden soll eine vollständige Beschreibung der partiellen thermodynamischen Größen von Cd erlauben und außerdem die Möglichkeit einer Gibbs-Duhem-Integration eröffnen. Am Ende sollen sämtliche Informationen über Phasendiagramme und thermodynamische Größen als Input in eine CALPHAD (CALculation of PHAse Diagram) Rechnung dienen zur thermodynamischen Optimierung der drei Systeme, ebenfalls in Zusammenarbeit mit den Partnern in Italien und Indien. Als Endergebnis soll eine konsistente thermodynamische Beschreibung der drei Legierungssysteme Ce-Cd, Pr-Cd und Nd-Cd in Parameterform vorliegen, die eine Berechnung der entsprechenden optimierten Phasendiagramme erlaubt.

Obwohl sich Österreich gegen Kernenergie entschieden hat, setzt eine Vielzahl von Ländern auf diese Art der Energiegewinnung bzw. ist darauf angewiesen. Einige davon fördern massive Nuklearprogramme, um von auswärtigen Energiequellen unabhängig zu werden. Dabei spielt die Deponierung von Nuklearabfällen, die einige Seltenerd-(SE-)Elemente (von Cer bis Gadolinium) enthalten, eine wesentliche Rolle. Derzeit werden innovative Reaktorkonzepte, die die Menge an nuklearem Abfall minimieren, sowie wirkungsvolle Wiederaufbereitungsmethoden entwickelt. Für Kernbrennstoffe mit hohem Abbrand haben sich die bekannten Aufarbeitungsmethoden aus wässrigen Lösungen als weitgehend ungeeignet erwiesen, daher sind verschiedene sogenannte pyrochemische Trennmethoden in Entwicklung.Ein zentraler Schritt bei diesen Methoden ist ein Elektrolyseverfahren, wo sich die SE-Elemente zunächst im Elektrolyten, einem Gemisch geschmolzener Salze, auflösen und danach mit einem flüssigen Metall wie z.B. Cadmium (Cd) extrahiert werden. Um den Prozess verstehen und optimieren zu können, muss man die Löslichkeit in flüssigem Cd sowie die thermodynamische Stabilität der gebildeten SE-Cd Legierungen kennen. Ebenso wichtig ist die Kenntnis von Art und Stabilität der festen SE-Cd Verbindungen, die in der Folge auskristallisieren können, und dazu braucht man die entsprechenden Zustandsdiagramme.Im vorliegenden Projekt wurde die thermodynamische Stabilität fester SE-Cd Legierungen mit einer Dampfdruckmethode, der sogenannten isopiestischen Methode, bestimmt, und zwar für die Legierungssysteme mit den SE-Elementen Cer (Ce), Praseodym (Pr) und Neodym (Nd), und in logischer Erweiterung auch mit Gadolinium (Gd). Das Ergebnis waren die Gibbsschen Bildungsenergien (als Maß der thermodynamischen Stabilität) der Legierungen mit Cadmiumgehalten von mehr als 50 at%. Zusätzlich wurden für einige Pr-Cd Verbindungen mittels einer kalorimetrischen Methode die Bildungswärmen (ebenfalls ein Maß der Stabilität) ermittelt.Gleichzeitig wurden die vier Zustandsdiagramme genau untersucht, und zwar mit pulverröntgenographischen Methoden, optischer und Elektronenmikroskopie, thermischen Analysen und, in einem Falle, auch mit Dilatometrie. Für die beiden Legierungssysteme Pr-Cd und Nd-Cd gab es zuvor nur beschränkte Daten, daher wurden die Phasengleichgewichte im Detail ausgearbeitet. Für Ce-Cd und Gd-Cd wurden die Zustandsdiagramme neu untersucht und sind nun genau bekannt. Das System Pr-Cd wurde mit Hilfe der CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) Methode optimiert, basierend auf den vorliegenden Ergebnissen. Die thermodynamischen Eigenschaften liegen nun in Parameterform vor, und mit geeigneter Software können somit alle thermodynamischen Größen und das Zustandsdiagramm berechnet werden.Mit dem Ergebnis dieses Forschungsprojekts ist es nun möglich, den Elektrolyseschritt in den Verfahren zur Wiederaufbereitung abgebrannter Kernbrennstoffe zu modellieren und zu optimieren.