Simulation polymerer Nanoverbundstoffe

Mit Polymeren beschichtete Oberflächen sind von großem technologischen Interesse. Beispiele sind Kleber und Lacke oder allgemein Oberflächenmodifikationen zwecks Korrosionsschutz, Verringerung der Benetzbarkeit oder auch als Haftvermittler. Eng damit verwandt ist die Modifikation anorganischer Partikel mit polymeren Materialien, ein Verfahren, das zu Hybridnanopartikeln mit maßgeschneiderten Eigenschaften führt. Hierbei können entweder Polymere auf die Partikel aufgepfropft werden oder die Oberfläche wird mit reaktiven Molekülen belegt, die dann Ausgang einer Polymerisationsreaktion sind, wodurch i.A. eine höhere Belegungsdichte erreicht werden kann. Neben anderen Methoden eignet sich hierfür die sog. RAFT (reversible addition fragmentation chain transfer) Polymerisation. Darauf basierend wurde kürzlich eine neue Klasse von Nanopartikeln eröffnet, indem Methoden entwickelt wurden, die auch die Erzeugung von Schleifen erlauben, die mit beiden Enden am Partikel anhaften. Ziel des Projekts ist eine systematische Untersuchung solcher Hybridpartikel, d.h. die Untersuchung der Eigenschaften von oberflächenfixierten Ketten und Schlaufen in Hinblick auf Größe, Gestalt und Orientierung als Funktion von Kettenlänge und Umgebungseigenschaften, sowie die Untersuchung der Abschirmung reaktiver Zentren durch die umgebenden Polymersegmente in der Nähe der Oberfläche. Für Untersuchungen dieser Art sind Computersimulationen außerordentlich effizient; sie erlauben sowohl die Simulation der Eigenschaften des fertigen Produkts als auch die Berechnung kinetischer Effekte des (vorhergehenden) Polymerisationsprozesses. Sowohl globale Kettengrößen sind im molekularen Maßstab zugänglich, als auch Einzelheiten der Wechselwirkung zwischen bestimmten Segmenten in Abhängigkeit von der aktuellen Umgebung. Für die Simulation der Produkteigenschaften wird die Dissipative Particle Dynamics Methode eingesetzt. Diese ist ein molekulardynamisches Verfahren das sich bereits gut für die Berechnung statischer und dynamischer Eigenschaften anderer Polymersysteme bewährt hat. Auch Abschirmeffekte sind über die dynamische Entwicklung des Systems zugänglich. So berechnete Abschirmkonstanten sollen mit Hilfe einer unabhängigen Methode untermauert werden, die auf einer Kombination von Monte Carlo Simulation und exakter Auszählung reaktiver Paare beruht und sich bereits bei der Behandlung des Abschirmeffekts bei der sog. Z-RAFT Sternpolymerisation bestens bewährt hat.

Die Modifikation von Oberflächen von Festkörpern mittels aufgebrachten Polymerschichten ist von großer technischer Bedeutung. Es wäre wünschenswert die Eigenschaften solcher Kompositmaterialien auf Basis der gewählten Oberfläche und des verwendeten Polymermaterials vorhersagen zu können. Dafür ist ein molekulares Verständnis von Polymeren an und in der Nähe von Oberflächen essentiell. Polymere können entweder in voller Länge an der Oberfläche befestigt werden (grafting to approach) oder auf der Oberfläche sitzend polymerisiert werden (grafting from approach). Mittels des zweiten Ansatzes können in der Regel höhere Oberflächenbelegungsdichten realisiert werden. Computersimulationen sind eine hervorragende Möglichkeit die molekulare Eigenschaften von Systemen zu verstehen, die experimentell nur schwer zugänglich sind. Durch die Verwendung mehrerer komplementärer Simulationsmethoden, Monte Carlo und Dissipative Particle Dynamics, könnte eine große Bandbreit von Systemen simuliert werden und der Einfluss verschiedener Parameter wie Kettenlänge, Konzentration und Lösungsmittelqualität untersucht werden. Aufbauend auf dem vorhergehendend Projekt (P20124 Eigenschaften sternförmig verknüpfter Polymere) wurden Eigenschaften von sternförmig verknüpften Polymeren an und in der Nähe von Oberflächen berechnet, insbesondere wurden Unterschiede und Gemeinsamkeiten von festsitzenden und in Lösung befindlichen Polymeren nahe von Oberflächen herausgearbeitet. In Analogie zum ausgeschlossenen Volumen zweier Teilchen wurde ein ausgeschlossener Abstand zwischen Oberfläche und Teilchen definiert und dessen Eigenschaften berechnet. Es stellt sich insbesondere heraus, dass dieser mit der Länge des Polymers in gleicher Weise skaliert wie die räumliche Ausdehnung des Polymers. Wenn Polymere ausgehend von oberflächenbefestigten Initiatoren wachsen sollen, wird die reaktive Spezies nicht nur von der umgebenden Polymerkette abgeschirmt, sondern auch von der Oberfläche selbst. Im Fall der surface initiated Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (si-RAFT-) Polymerisation, einer kontrollierten Form der radikalischen Polymerisation, sind Kontaktwahrscheinlichkeiten zwischen Segmenten auf festsitzenden und freien Polymeren von großer Bedeutung. Die Abhängigkeit dieser Wahrscheinlichkeiten von Kettenlänge, Lösungsmittelqualität, Oberflächenbelegung und Dichte in der Lösung wurden berechnet. Bei starker Verdünnung lässt sich ein Skalengesetz bezüglich der Kettenlänge finden, deren Exponent von der relativen Position der reaktiven Spezies auf beiden Ketten abhängt.