Phasenumwandlungen in Lawsonit-isotypen Mineralen

Lawsonit, CaAl2 (Si2 O7 )(OH) 2 H2 O, ist ein orthorhombisches Hochdruck-Silikatmineral, das zwei Phasenumwandlungen von dynamischer Unordnung der H2 O- und OH-Gruppen bei Normal-temperatur zu struktureller Ordnung und ausgeprägtem Wasserstoffbrückensystem bei tiefen Temperaturen zeigt. In den letzten Jahren wurde eine Reihe von isotypen Mineralen und synthetischen Verbindungen mit Sr, Ba und Pb für Ca, und Mn 3+ für Al (teilweise Mischkristall-reihen) entdeckt. Nur für Hennomartinit, SrMn 2 (Si2 O7 )(OH) 2 H2 O, konnten ähnliche Ordnungs-Unordnungs-Phasenumwandlungen bei höheren Temperaturen (wegen der größeren Struktur- dimensionen) nachgewiesen werden, die anderen Verbindungen blieben unerforscht. Das vorgelegte Projekt zielt daher auf eine Untersuchung der Phasenumwandlungen von Endgliedern und Mischkristallen der Lawsonit-Gruppe, um den Einfluss von veränderlicher Zusammensetzung, Gitterparametern, Bindungslängen und strukturellen Verzerrungen auf kritische Parameter der Phasenumwandlungen (Temperaturen, Entwicklung der Ordnungsparameter, etc.) zu verstehen. Um diese Ziele zu erreichen, wird eine Reihe von Methoden miteinander kombiniert. (i) Zuerst werden Proben an Hochdruckanlagen wie Stempel-Zylinder- / Viel-Stempel-Pressen am GFZ in Potsdam, Deutschland, synthetisiert (in Wien nicht verfügbar). (ii) Die erhaltenen Kristalle werden am Rasterelektronenmikroskop untersucht und mit energiedispersiver Röntgenanalyse chemisch charakterisiert. (iii) Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen und/oder Pulvern (Korngrößen-abhängig) wird die Gitterparameter und Information über die Idealstruktur (Fernordnung) liefern. Schwingungsspektroskopie wie (iv) konfokale Micro-Raman- und (v) Fourier-transform-Infrarot- Spektroskopie werden Details der Nahordnung, Strukturdynamik und Wasserstoffbrückenbindung ergeben. (vi) Messungen diverser physikalischer Parameter gegen die Temperatur wie Wärmefluss, Doppelbrechung, etc. werden die exakten Umwandlungstemperaturen und die Entwicklung der Phasenumwandlungen und ihrer Ordnungsparameter zeigen. (vii) Als Option, z.B. wenn zusätzliche Information gewonnen werden kann oder wenn schwierige Proben aufwendige Methoden brauchen, werden auch (Neutronen-/Synchrotron-) Beugungs- und Spektroskopie-Experimente an internationalen Großforschungseinrichtungen in Betracht gezogen. Das Projekt wurde für die Dauer von 3 Jahren ausgelegt. Wegen des schwierigen Proben-materials, das zuerst in Hochdruckexperimenten am GFZ Potsdam synthetisiert werden muss, und wegen der vielfältigen komplexen Techniken zur Erforschung der Kristallstrukturen, wird eine Stelle für einen Postdoc (DV) beim FWF beantragt. Mit den sonstigen Material- und Reisekosten (Synthese-bezogen), wird um ein Gesamtbudget von ~ 215000,- Euro angesucht.

Lawsonit, CaAl2[Si2O7](OH)2H2O, ist eine wichtiges Hochdruckmineral, das auch für den Transport von Wasser in den Erdmantel verantwortlich ist, und das zwei Phasenumwandlungen bei tiefen Temperaturen zeigt. In Projekt P 23108-N19 wurde Phasenumwandlungen von identischen ("isotypen") Strukturen mit anderem Mineralchemismus (z.B. Sr, Ba, Pb statt Ca oder Mn3+, Fe3+, Cr3+ statt Al) nachgegangen, d. h. bei <12 GPa und <1000 K in Stempelzylinderpressen synthetisiert und mit Beugungs- und spektroskopischen Techniken untersucht. Tatsächlich konnte eine markante Phasenumwandlung für Pb-Lawsonit, PbAl2[Si2O7](OH)2H2O, bei 450 K aufgefunden werden. Dabei zeigt die Phase bei >450 K dieselbe Raumgruppensymmetrie (Cmcm) wie Lawsonit bei >273 K. Im Gegensatz dazu ist aber die Tieftemperaturphase von Pb-Lawsonit (Pbnm) anders verzerrt als Tieftemperatur-Lawsonit (Pmcn und P21cn). Ähnlich wie bei Lawsonit kann ein reversibles, trikritisches Verhalten der Phasenumwandlung festgestellt werden, wobei Pb-Lawsonit klare Hinweise auf die Kopplung von zwei Ordnungsparametern zeigt. So wird die Phasenumwandlung sowohl durch Verzerrungen des Gitters als auch durch Ordnungs-Unordnungsvorgänge an den Wasserstoffpositionen charakterisiert. Dadurch sind wohl auch weitere nicht-lineare Änderungen physikalischer Parameter bei ~ 350 und 150 K bedingt.