Exzess-Wärmekapazität von geordneten Feldspäten

Zur Verbesserung der thermodynamischen Beschreibung von Feldspäten sollen die Entropien von Tief- Plagioklasen und Tief-Alkalifeldspäten bestimmt werden, indem die Tief- und Hochtemperatur-Wärmekapazitäten dieser Mischreihen gemessen werden. Daraus können die Entropien als Funktion der Zusammensetzung bei verschiedenen Temperaturen berechnet werden. Der Antragsteller verfügt bereits über natürliche Plagioklas- und synthetische Alkalifeldspat Mischkristalle. Es handelt sich dabei um bestens präpariertes und charakterisiertes Material. Außerdem soll die physikalische Natur der Exzess-Wärmekapazität, beziehungsweise das von einer mechanischen Mischung abweichende Schwingungsverhalten von Atomen im Mischkristall untersucht werden. Benisek und Dachs (2010) lieferten einen Ansatz dafür, der mit diesen Messungen überprüft werden kann. Die Wärmekapazität von Alkalifeldspäten mit völlig geordneter Al/Si Verteilung soll im Zuge dieses Projektes mit auf Dichtefunktionaltheorie beruhenden Computerprogrammen berechnet werden und damit nähere Details zum Schwingungsverhalten von Atomen in Mischkristallen liefern.

Die wichtigsten Ergebnisse dieses Projektes stammen aus den Untersuchungen des Schwingungsverhaltens der Atome in Mischkristallen bzw. Legierungen. Die Frequenzen der atomaren Schwingungen werden durch die Mischkristallbildung stark verändert und dies erfährt über die Schwingungsentropie großen Einfluss auf die Stabilität dieser Materialien. Positive Abweichungen der Schwingungsentropie vom idealen Verhalten, bei dem die Schwingungsentropie linear von der Zusammensetzung abhängt, stabilisieren den Mischkristall, negative destabilisieren ihn. Die Schwingungsentropien einiger Mischkristallreihen wurden experimentell bestimmt und quantentheoretisch am Computer berechnet. Diese Untersuchungen trugen zum Verständnis der Schwingungsentropie auf makroskopischer sowie auch auf atomarer Ebene bei. Es konnte gezeigt und erklärt werden, dass die Elastizitätsunterschiede der beiden Komponenten, die den Mischkristall aufbauen, für positive oder negative Abweichungen vom idealen Verhalten verantwortlich sind. Im Zuge des Projektes wurde eine in einem Vorprojekt erarbeitete empirische Gleichung zur Abschätzung dieser Abweichungen verbessert, indem sie an verschiedenen Materialklassen wie Silikaten, Chloriden und Legierungen getestet und dadurch ihre Anwendbarkeit erweitert wurde. Wir untersuchten die Schwingungsentropien von Alkalifeldspat-, Plagioklas-, Granat-, und von Chlorid-Mischkristallen, sowie auch von Silber-Palladium-, Platin-Rhodium-, Kupfer- Zink-, und Kupfer-Gold-Legierungen. Neben der dadurch gewonnenen Einsicht in die physikalischen Vorgänge des Schwingungsverhaltens der Atome in Mischkristallen konnte auch die thermodynamische Beschreibung dieser Materialien signifikant verbessert werden. Neben den Untersuchungen an Mischkristallen trugen auch die Arbeiten zur Bestimmung der Standardentropie verschiedenster Minerale zur Verbesserung der thermodynamischen Datenbasis bei. In diesem Zusammenhang sind die Messungen an Stishovit, Dmitryivanovit, TiO2II, Starkeyit, Almandin, Grossular und Hydrogrossular zu erwähnen. Darüber hinaus konnte ein Verfahren zur experimentellen Bestimmung der Konfigurationsentropie (entsteht aus der Unordnung der atomaren Verteilung) von Mischkristallsystemen entwickelt werden. Dabei wurden im Prinzip auf Kalorimetrie basierende thermodynamische Daten mit Daten aus Gleichgewichtsexperimenten verglichen. Die beobachteten Unterschiede konnten verwendet werden, um Konfigurationsentropien zu extrahieren.