Polygermaniumchemie

Lange Ketten aus Siliciumatomen, sogenannte Polysilane, sind seit den 1960er Jahren, aufgrund ihrer ungewöhnlichen Eigenschaft der Delokalisierung von Sigma-Bindungselektronen Gegenstand intensiver Untersuchungen. Auch Ketten aus Zinnatomen, Polystannane, zeigen diese Eigenschaft und werden ebenso wie Polysilane auf ihre Eignung als molekulare Leiter studiert. Ketten aus Germanium, dem Element zwischen Silicium und Zinn, wurden dagegen bisher kaum als interessant wahrgenommen. Dieses Phänomen reflektiert leider ein allgemeines Desinteresse an Germaniumchemie. Lange Zeit besaß Germanium den Ruf ein langweiliger Hybrid aus Silicium und Zinn ohne großes chemisches Potential zu sein. Auch unsere eigenen Arbeiten der letzten Jahre waren auf das Element Silicium fokussiert. Vor allem durch systematische Untersuchungen von Polysilylanionen und -kationen gelang uns die Entwicklung von Methoden zur zielgerichteten Darstellung vielgestaltiger Polysilane. Im Zusammenhang mit diesen Studien wurde unser Interesse an analogen Reaktionen mit Germanium geweckt. In ersten Umsetzungen zeigte sich rasch, dass die Germaniumverbindungen nicht nur eine einzigartige Reaktivität besaßen, sondern sich auch in ihren strukturellen Eigenschaften erstaunlich von den Polysilanen unterschieden. Untersuchungen in Zusammenarbeit mit Kollegen der Universität Cork in Irland zeigten zudem, dass unsere Verbindungen bei der thermolytischen Zersetzung in überkritischen Lösungen in einem Schritt zur Bildung einzigartiger Nanodrähte mit einem kristallinen Germaniumkern und einer amorphen Siliciumoxidoberfläche führen. Die geplanten Arbeiten in diesem Projekt sollen, ausgehend von unseren Erfahrungen mit Polysilanen weiter die Reaktivität analoger Germaniumverbindungen untersuchen. Germylanionen mit und ohne Siliciumanteil sollen als Bausteine für größere Moleküle verwendet werden. Die Umsetzung zu Kationen führt bei diesen Verbindungen zu Strukturumlagerungen. Die so erhaltenen Verbindungen sollen weiter genutzt werden um strukturell definierte Germaniumcluster zu synthetisieren. Ähnlich wie die erwähnten Nanodrähte, sind solche Cluster, die weiter funktionalisiert werden können, von hohem Interesse als Materialien im Bereich vielfältiger Anwendungen der Nanotechnologie.

Das Forschungsprojekt Polygermaniumchemie befasste sich mit einer Reihe unterschiedlicher Aspekte von Germanium (Ge), welches im Periodensystem der Elemente zwischen Silicium und Zinn steht. Es ist daher ein guter Halbleiter, wegen seiner geringeren Häufigkeit ist es jedoch viel schlechter untersucht. Der erste Projektteilbereich befasste sich mit molekularen Ketten die aus Germaniumatomen bestehen. Solche Verbindungen kann man als molekulare Drähte interpretieren. Ihre Synthese ist jedoch anspruchsvoll und unsere Untersuchungen befassten sich vornehmlich mit der Herstellung von Bausteinen die zu größeren Strukturen verknüpft werden können. Ein wichtiger Aspekt dieser Synthesen ist, dass die Leitfähigkeit in solchen Molekülen nur bei bestimmten räumlichen Orientierungen der Kette gegeben ist. Diese Eigenschaft könnte man nutzen um durch Bewegung der Molekularstruktur einen molekularen Schalter zu konstruieren. Ein weiterer Projektbereich befasste sich ebenfalls mit den Halbleiteraspekten von Germanium. Durch Zersetzung kleiner Moleküle mit Ge-Ge Bindungen in Gegenwart von Indium-Nanoteilchen gelang die Synthese von Germanium-Nanodrähten mit einer Indiumspitze. Solche Materialien sind technologisch interessant unter anderem als Elektrodenmaterialien in Lithium-Ionenakkus.Der größte Teilbereich des Projekts war Verbindungen des zweiwertigen Germaniums gewidmet. Obwohl Germanium für gewöhnlich in Verbindungen mit vier Bindungen (tetravalent) vorkommt, ist es möglich auch zweiwertige (divalente) Verbindungen zu erhalten. Diese sind sehr reaktiv, besitzen aber eine Reihe interessanter Eigenschaften. Insbesondere zeigen sie ein Reaktionsmuster, welches sonst nur die Elemente der Übergangsmetalle zeigen. Letztere fungieren typischerweise als Katalysatoren in unzähligen synthetisch interessanten Reaktionen. Um die Eigenschaften der divalenten Germaniumverbindungen zu studieren, ist es erforderlich sie zu stabilisieren, damit sie nicht mit sich selbst reagieren. Dies gelang durch Zugabe von geeigneten Basen, welche mit ihnen eine schwache Wechselwirkung eingehen. Bei Zugabe bestimmter Reagentien verdrängen diese die Base und die Germaniumverbindung reagiert wie ein Metall. Diese Eigenschaft birgt in sich die Hoffnung, dass durch maßgeschneiderte Synthese metallfreie katalytisch aktive Verbindungen entstehen, welche als Alternative oder Ergänzung zu den gängigen metallbasierten Katalysatoren gesehen werden können. Als Erweiterung des gerade beschriebenen Teils wurden Untersuchungen durchgeführt, bei denen divalente Germaniumverbindungen mit Metallen reagieren. Der Hauptgrund für die ungewöhnliche Reaktivität dieser Germaniumverbindungen liegt in ihren sowohl sauren wie auch basischen Eigenschaften. Damit können sie Bindungen zu elektronenreichen Substanzen wie Alkinen aber auch zu elektronenarmen Metallionen eingehen. Wie sich damit die Reaktivität von Metallkomplexen beeinflussen lässt, ist eine spannende Frage.