Elektrochemischer Ladungstransport

Molekulare Elektronik ist ein vielversprechendes Gebiet der Nanoelektronik. Trotz der Fortschritte in der experimentellen und theoretischen Beschreibung der Leitfähigkeit einzelner Moleküle unter Ultrahoch-Vauum und Tieftemperaturbedingungen, sind es gerade diese beiden genannten Rahmenbedingungen, die eine praktische Anwendung erschweren. Studien des Elektronentransports in einer elektrochemischen Umgebung bieten hier eine neue Perspektive, wobei es bereits gezeigt werden konnte, da? individuelle Übergangsmetall-Komplexe vor allem auch bei Raumtemperatur die electrischen Eigenschaften von Drähten, Dioden oder Transistoren annehmen können. Um den Elektronentransport in einer solchen Umgebung besser zu verstehen, ist es essentiell ein theoretisches Bild des Mechanismus aus ab initio Rechnungen abzuleiten. Eine Beschreibung des Versuchsaufbaus eines elektrochemischen Rastertunnelmikroskops (STM) auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist zwangsläufig sehr komplex. Nicht nur sind Übergangsmetall-Komplexe in der Regel recht gro? und potentiell problematisch wegen ihrer starken Lokalisierung der Ladung, es mu? auch der Einflu? des Lösungsmittels und des Substrats mit einbezogen werden. Darum ist es notwendig, einen umfassenden Lösungsansatz für den Elektronentransfer im vibrationsinduzierten Hopping Regime auf der Basis der semi- klassischen Marcus-Theorie zu entwickeln und unsere erste Zielsetzung sind darauf aufbauende Rechnungen am einfachst möglichen repräsentativen Test-System. Als Ausgangspunkt nehmen wir einen Os-Komplex, der an einen kleinen Cluster von Au-Atomen gebunden ist und versuchen die Triebkraft G0 , die Reorganisierungsenergie (zuerst nur den inneren Teil, der von der Relaxation des Os-Komplexes in seinen zwei Redox-Zuständen selbst kommt) und das elektronische Kopplungs-Matrix-Element Hab zwischen Molekül und Substrat zu berechnen. Die Modellierung des Lösungsmittels erfordert in weiterer Folge ein Leiter-ähnliches Abschirmungs-Modell. Für den direkten Vergleich unserer DFT Rechnungen mit den Experimenten müssen wir die Elektronen-Transfer (ET) Häufigkeit explizit mit Hilfe der Marcus Formel berechnen. Das Hauptziel dabei ist es, die Trends für Strom und ET Häufigkeit in Abhängigkeit von der Struktur des Metall-Komplexes und dem Lösungsmittel zu erklären. Die zweite Zielsetzung liegt in einer engen Zusammenarbeit mit Tim Albrecht`s Gruppe am Imperial College London an elektrochemischen STM Messungen an Ru/Os Komplexen, für den sowohl kohärente Tunnel als auch Hopping Prozesse als Transportmechanismen in Frage kommen. Die Forschung in Wien wird sich auf die theoretische Beschreibung solcher Komplexe konzentrieren, aber ein intensiver Austausch mit den Experimentatoren ist im Projekt inhaltlich und budgetär voll eingeplant.

Molekulare Elektronik ist einer der vielversprechendsten Kandidaten im Bereich der Nanoelektronik. Trotz der jüngsten Fortschritte in der experimentellen und theoretischen Forschung zu Einzelmolekülleitfähigkeit in Ultrahochvakuum und bei kryogenen Temperaturen, stellen solche Bedingungen strenge Limitierungen für konkrete Anwendungen dar. Untersuchungen von Elektronentransport in einer elektrochemischen Umgebung hingegen bieten dafür eine neue Perspektive. Das Ziel dieses Projektes war es, basierend auf ab initio Berechnungen, zu einem klaren theoretischen Bild der unterschiedlichen Elektronentransportmechanismen in einem solchen Versuchsaufbau zu gelangen. Die Beschreibung eines Ladungstransferexperiment mithilfe von Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist schwierig, weil die Übergangsmetallkomplexe, welche untersucht werden, relativ groß sind und die genaue Beschreibung der Lokalisierung der Ladungen und des Einflusses von Lösungsmittel und Elektroden die Beschreibung erschweren. Sowohl ein umfassender Ansatz im Rahmen der semi-klassischen Marcus-Theorie für den Elektronentransfer basierend auf schwingungsinduziertem Hopping (Ziel I), als auch die theoretische Beschreibung des konkurrierenden kohärenten Tunnelns unter Berücksichtigung einer Änderung des Oxidationszustands des zentralen Redoxsystems (Ziel II) mussten dafür entwickelt werden. Unsere Arbeit zu Ziel I wurde wie im Projektantrag vorgesehen, abgeschlossen: Im Rahmen der Marcus-Theorie wurden verschiedene Methoden zur direkten Berechnung der Kopplungsmatrixelemente (oder Transferintegrale) zwischen Molekül und Substrat entwickelt, welche für zwei literaturbekannte molekulare Systeme getestet und anschließend für einen Ru-Komplex angewandt wurden. Für die Berechnung der Reaktionsenthalpie und der Reorganisationsenergie wurde ein Verfahren, bei dem DFT-Berechnungen für das zentrale Molekül und seiner Ladungsverteilung mit elektrostatischen Kontinuumsmodellen für seine Wechselwirkung mit den Elektroden und seine Solvatationsenergien in verschiedenen Ladungszuständen kombiniert wurden, verwendet. Durch die Anwendung der oben genannten Methoden konnten wir Elektronentransferraten für kohärentes Tunneln und Elektronen-Hopping für eine Reihe von molekularen Nanokontakten vergleichen, was Ziel I des Projektantrags erfüllte. Auch unsere Arbeit zu Ziel II wurde abgeschlossen, da wir kohärentes Tunneln von Elektronen durch einen Einzelmolekülkontakt mit Variation des Oxidationszustandes eines Ru-Komplex beschreiben konnten. Da ein zentrales Ziel dieses Projekts eine Interpretation von experimentellen Daten war, wurde eine Kooperation mit IBM und der Universität Zürich gestartet. Diese Zusammenarbeit führte zu zwei Publikationen über den Einfluss der Ankergruppen auf die Leitfähigkeit und über eine Beschreibung von spannungsinduziertem Schalten für einen Mo-Komplex basierend auf der Kombination von Hopping (Ziel I) und Tunneln (Ziel II), wobei letztere Arbeit im November 2015 in Nature Nanotechnology veröffentlicht wurde.