Signaturen von Quanten-Effekten in komplexen Molekülen

Zwei-dimensionale kohärente elektronische Spektroskopie (2D-ES) wurde in jüngster Zeit bei der Untersuchung natürlicher und artifizieller Lichtsammelkomplexe angewendet und konnte die komplexe Energietransfer Dynamik in diesen Systemen klären. Die Vier-Wellen-Misch-Technik, die in der Vektorgeometrie ks = k 1 k 2 +k 3 das Zeit- Domänen Signal S(3) (k s ,t 1 ,t 2 ,t 3 ) misst, stellt Kopplungen in 2D Frequenz-Frequenz-Korrelationsspektren S(3) (1 , t 2 , 3 ) dar und visualisiert makroskopische Quanten-Interferenzeffekte wie elektronische Wellenpakete und elektronische inter-Band Kohärenzen. Darüber hinaus beobachtet man mit 2D-ES die Physik von Viel- Körperkorrelationen und kann das Frühstadium nicht-perturbativer Exzitonen und ihr Phasen Abklingverhalten verfolgen. Somit erhält man Einblick in elektronische Kopplungen und die Elektron-Phonon Wechselwirkung, die sich als die Kurbelwellen in der kohärenten/inkohärenten Dynamik von Energietransport und Exzitonenrelaxation herausstellen. In diesem Folgeprojekt von P18233 werden weiterentwickelte Varianten von 2D-ES vorgestellt, die auf einer selektiven Formung der Polarisation und der Variation der Wellenvektor-Geometrie der phasengekoppelten sub-20 fs Pulse beruhen. In Abschnitt II.2 A - 2D-ES made easy and upgraded by polarization pulse shaping - wird eine neue 2D Konfiguration, die aus einem Pump-Probe Experiment in Kombination mit einem Pulsformer hervorgeht, vorgeschlagen. Es sind systematische Experimente geplant, die dazu beitragen sollen in komplexen 2D-Spektren die verschiedenen Signale besser zuordnen zu können und die Interpretation zu vereinfachen. Weitere Untersuchungen der doppelwandigen Aggregate C8O3 und C8S3, mit dem Ziel Diagonal-Signale zu unterdrücken und die Nicht-Diagonal-Signale zu verstärken, sind geplant. Variationen der Polarisationszustände ermöglichen eventuell im Rahmen der kohärenten Kontrolle selektive Manipulation des Energietransfers. Das zweite Hauptanliegen des Projektes - Two-Quantum 2D Electronic Correlation Spectroscopy, (Sec.II.2 B) - untersucht das kohärente Signal von bi-exzitonischen Zuständen & molekulare Doppelanregungen und ihre Korrelationen. Diese Experimente detektieren das Mess-Signal in der Richtung ks = +k 1 +k 2 -k3 und liefern nach entsprechender Fourier-Transformation das Zwei-Quanten Korrelationsspektrum S(3) (t1 , 2 , 3 ). Diese Technik erlaubt es, höhere Korrelationseffekte durch Trennung der Exziton und Bi-Exziton Signale zu beobachten. Durch 2Q-2D-ECS kann die spezifische Rolle von Zwei-Quanten Zuständen in natürlich vorkommenden und synthetischen Energietransfersystemen untersucht werden. Da ein Signal nur beobachtet werden kann, wenn die Elektronen des Systems korreliert sind, besteht die Möglichkeit eines definitiven experimentellen Nachweises für die Gültigkeit der Zwei-Quanten Hypothese in Carotenoiden. In Kombination mit Theorie und Simulationen, in Kooperation mit S. Mukamel (University of California, Irvine), kann diese Instrumentierung neue Einblicke in die fundamentale Quanten-Dynamik und Quanten-Dissipation von komplexen Systemen liefern nach dem Motto: Kopplung ist Bewegung und die Bewegung macht die Funktion.

Die Fortschritte der Zwei-Dimensionalen Fourier Transform Elektronischen Spektroskopie (2D-FT ES) in den letzten 10 Jahren haben der femto-chemischen Physik von biologischen und synthetischem molekularen Materialien bahnbrechende Experimente zur Erfassung der elektronischen Anregungsdynamik unter optischer Phasen-Kontrolle ermöglicht. Die Fähigkeit, molekulare Kopplungen zwischen elektronischen Übergängen zu detektieren, ist eine ganz besondere Stärke der 2D-FT Technik. In diesem Projekt implizierte die Implementierung ultra-breiter spektraler Pulse (0.3-0.5 eV) mit sub 10 fs-Auflösung zusätzliche nukleare Freiheitsgrade in den molekularen Proben und damit die Suche nach bis dato nicht fassbaren molekularen Korrelationen zwischen Elektronen-und Kern-Schwingungen. Ein großer Teil der (single quantum) 2D-ECS Studien (Wellen-Vektor Geometrie kI = - k1 + k2 k3) umfasste die Rolle molekularer Vibrationen in ihrer Wechselwirkung mit elektronisch/exzitonischen Molekülen und exzitonischen charge-transfer Systemen. In einem zweiten Schwerpunkt wurde die relativ neue FT-Projektion der two-quantum 2D Spektroskopie (2Q-2D-FT-ECS) in der Wellen-Vektor Architektur kIII = k2 + k3 k1 benützt, um das kohärente FT Signal von bi-exzitonischen- und höheren LUMO- Zuständen zu messen, mit der Zielsetzung, die lokale Elektron-Elektron Korrelation ( bound vs unbound) in Aggregaten und Molekülen zu identifizieren. Einige Errungenschaften in diesem Programm haben transformativen Charakter. Die nicht-adiaba-tischen Simulationsstudien zur optischen Dynamik im biologischen Fenna-Matthews-Olson Komplex (FMO) festigten in Kombination mit den Real-Zeit Experimenten die substantielle Relevanz von Vibration-Exziton Mixing, vibronisch-exzitonischen Quasi-Partikeln und impliziter konischer funneling-Dynamik. Das vibronische Exziton ist deshalb das wesentlich realistischere Konzept, um die Antwort von Mutter Natur auf biologisches Light Harvesting (LH), Energie Transfer (ET) und den charge-transfer (CT) im Reaktionszentrum zu verstehen. Am Beispiel des Lu-Phthalocyanine-anion Dimer, das als ein bio-mimetisches Analogon zum photosynthetischen special pair gesehen werden kann, konnten wir die (vibronisch) - exzitonische CT Dynamik in noch nie dagewesener Auflösung mittels der 2D-FT Technik auf einer 70 fs Zeitskala experimentell abfragen und die Elementarschritte Loch-Transfer gefolgt von Elektron-Transfer, Lokalisation und Ladungstrennung erstmals differenzieren. Schließlich zeigten 2Q-2D-FT- Messungen zusammen mit aufwändiger atomistischer Vielkörper Theorie, dass zylindrische molekulare Aggregate perfekte Surrogat-Systeme für biologische Photonen-Akkumulation darstellen,. Der Mechanismus ist elegant und fordert das ganze Repertoire der 2D- elektronischen Spektroskopie. Die spektral schmalen bi-exzitonischen Resonanzen im synthetischen, tubularen C8S3 Aggregate sind synonym mit schwach streuenden Exziton-Paaren, in denen zwei Exzitonen (unbound!) elastisch streuen und damit ihre Population erhalten. Letztere sind schwach gekoppelte Bosonen, die ihre Existenz der ausgedehnten Exziton Delokalisation verdanken, die in der nano-tube Geometrie erst ermöglicht wird. Auf diese Weise wird Anregungsenergie akkumuliert, die die tubulare LH-Architektur vor der Zerstörung durch hoch-intensive Photonen-Flüsse schützt und von der Natur in photo-synthetischen tubularen Chlorosom-Antennen erfolgreich praktiziert wird.