Metallocene der 4. Gruppe in der Oxidationsstufe +3

Metallocene der 4.Gruppe haben sich in den letzten Jahren einen Platz als wichtige Reagentien und Katalysatoren erobert. Neben ihrer wichtigen Bedeutung als Ziegler-Natta Katalysatoren sind sie aber auch in der Lage zum Beispiel die Bildung von langen Ketten aus Siliciumatomen zu Polysilanen zu ermöglichen. Nicht zuletzt deshalb hat sich die Synthese und Untersuchung von silylierten Metallocenen zu einem wichtigen Forschungsgebiet entwickelt. Auffällig ist, dass Titan bislang das am wenigsten verstandene Metall der Gruppe 4 in diesem Zusammenhang war. Jüngste Untersuchungen in unserer Arbeitsgruppe zeigen, dass Titansilylverbindungen offenbar eine stärkere Tendenz zur Ausbildung der Oxidationsstufe +3 besitzen als angenommen. Eine genauere Untersuchung dieses Phänomens deutet an, dass die Einführung bestimmter Siliciumgruppen auch zu einer Stabilisierung der Oxidationsstufe +3 bei Zirconium aund Hafnium führt. Während Metallocene in der Oxidationsstufe +4 gut untersucht sind, gibt es zu den korrespondierenden Verbindungen in der Oxidationsstufe +3 teilweise kaum Informationen. Dies ist einerseits durch die paramagnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen begründet, die detaillierte NMR Untersuchungen schwierig gestalten und andererseits auch durch synthetische Schwierigkeiten. Voruntersuchungen zu diesem Projekt haben nun einen neuartigen Weg zu den Verbindungen aufgezeigt, der möglicherweise sehr generell nützbar sein könnte. Da Verbindungen wie Cp2 TiCl sich als äußerst nützliche Reagentien in der organischen Synthese erwiesen haben, sollte die weitere Erschließung von verwandten Reagentien ein hohes Synthesepotential enthüllen. Insbesondere würde ein einfacher Zugang zu niedervalenten Zircono- und Hafnocenen es erlauben endlich auch das Potential dieser Metalle in der Oxidationsstufe +3 zu untersuchen.

Metallocene der 4. Gruppe Titanocen, Zirkonocen und Hafnocen - haben sich in den letzten Jahren einen Platz als wichtige Reagenzien und Katalysatoren erobert. Sogar in der Medizin zur Tumorbekämpfung finden Titanocenverbindungen Verwendung. Ihre größte Bedeutung liegt jedoch im Bereich der technischen Chemie als Polymerisationskatalysatoren (Ziegler-Natta Katalysatoren) in der organischen Synthesechemie bzw der asymmetrischen Synthese. Ihre Beliebtheit resultiert dabei aus den meist sehr milden Reaktionsbedingungen, die mit einer großen Anzahl funktioneller Gruppen kompatibel sind. Ganz allgemein handelt es sich bei den Metallocenen um metallorganische Verbindungen mit aromatischen Ringsystemen. Das zentrale Metallatom (in der Oxidationsstufe +4) ist dabei tetraedrisch von zwei Cyclopentadienylringen und zwei weiteren Substituenten umgeben. In dem vorliegenden Projekt waren diese beiden Substituenten Silylgruppen. Silylierte Metallocene waren in den letzten Jahren Gegenstand diverser Untersuchungen. Auffällig bei all diesen Untersuchungen ist eine starke Konzentration auf Zirkonium mit vergleichsweise wenigen Beispielen des Hafniums und dass Titan in diesem Zusammenhang das am wenigsten verstandene Metall dieser Gruppe ist. Während Metallocene in den Oxidationsstufen +4 und auch +2 gut untersucht sind, gibt es zu den korrespondierenden Verbindungen in der Oxidationsstufe +3 vergleichsweise wenige Informationen. Dies ist einerseits durch die paramagnetischen Eigenschaften dieser Verbindungen begründet, welche detaillierte NMR spektroskopische Untersuchungen schwierig gestalten und andererseits auch durch synthetische Schwierigkeiten. In dem vorliegenden Projekt konnten wir einen neuartigen Weg zur gezielten Herstellung von Metallocenen in der Oxidationsstufe +3 aufzeigen, wie auch die direkte Umwandlung von Verbindungen mit Oxidationsstufe +4 zu +3. Untersuchungen im Rahmen dieses Projektes zeigen, dass silylierte Titanocene eine stärkere Tendenz zur Ausbildung der Oxidationsstufe +3 besitzen als angenommen. Eine genauere Untersuchung dieses Phänomens zeigt, dass die Einführung bestimmter Siliciumgruppen auch zu einer Stabilisierung der Oxidationsstufe +3 bei Zirconium und Hafnium führt. Weiters wurde bereits im Vorfeld die Herstellung von Gruppe 4 Metallocen-Disilen Komplexen untersucht. Im Rahmen des vorliegenden Projektes wurden diese Untersuchungen auf Stannylene und Plumbylene erweitert. Insbesondere die Verbindungen mit Blei-Metallocen Bindungen erwiesen sich als hochinteressant, sind sie doch die bislang ersten Substanzen dieser Art. Die in diesem Projekt untersuchten Aspekte der Gruppe 4 - Siliciumchemie haben unser Wissen über dieses wichtige Teilgebiet stark erweitert und wurden zum Teil schon in renommierten Fachjournalen veröffentlicht.