Elektronische Struktur dotierter organischer Filme

Obwohl, einfache Produkte, bestehend aus Dünnschichtsystemen konjugierter organischer Moleküle als aktives Element, in elektronischen und optoelektronischen Anwendungen erste Marktreife erlangt haben, fehlt ein grundlegendes Verständnis ihrer elektronischen Struktur, welche für ihre Funktionalität bestimmend ist. Die elektronische Bandstruktur, Elektronenenergie über Impuls (E(k)), des konjugierten p - Elektronensystems bestimmt sowohl die elektronischen als auch die optischen Eigenschaften dieser sogenannten organischen Halbleiter. Das Ziel dieses Projektes ist die vollständige elektronische Struktur conjugierter Moleküle zu messen und zu verstehen und die Auswirkungen funktioneller Seitengruppen und Dotierung auf beides, die intra- molekulare elektronische Struktur und die inter-molekulare Kristallbandstruktur zu untersuchen. Durch die Verwendung von Alkalimetallen beziehungsweise von Halogeniden kann sowohl n- als auch p - Dotierung der filme erreicht werden. Durch eine Kombination von winkelaufgelöster Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie und inverser Photoelektronenspektroskopie können sowohl das besetzte Valenzband als auch das unbesetzte Leitungsband gemessen werden. Die ausgewählten Moleküle sind einerseits Anwendungsrelevant und andererseits gute experimentelle Modellsysteme, welche für ab-initio Rechnungen zugänglich sind. Das Projekt umfaßt vier Themengebiete: I) Die Herstellung dotierter einkristalliner organischer Schichten, II) Die elektronische Bandstruktur dotierter organischer Halbleiter, III) Die unbesetzten elektronischen Bänder und IV) Modifizierung der elektronischen Bandstruktur durch funktionelle Gruppen. Zu Beginn erfolgt die Herstellung und Charakterisierung kristalliner Filme von Hexaphenyl, Pentaphenyl, Hexathiophen, Pentazen und Phthalocyanin mit sehr niedrigen bis sehr hohen (ca. 20 %) Dotierungskonzentrationen, d.h. die Eigenschaften der erzeugten organischen Schichten umspannen den vollen Bereich von halbleitend bis leitend. Im Folgenden werden diese dotierten kristallinen Dünnfilme verwendet um, sowohl die intra-molekulare Dispersion der Polaronen- und Bipolaronenbänder, welche mit zunehmender Dotierung entstehen, als auch die inter-molekulare Kristallbandstruktur zu bestimmen. Nach dem Aufbau des Spektrometers für inverse Photoemission sind Messungen an den unbesetzten Leitungsbandzuständen geplant. Damit erhalten wir zusammen mit den gemessenen Valenzbandzuständen direkt die Bandlücke des organischen Halbleiters. Im letzten Teil des Projektes konzentrieren wir uns auf funktionalisierte Moleküle, im Besonderen funktionalisierte n-Phenyle und Phthalocyanine. Dabei soll der Einfluß der funktionellen Gruppe auf die Valenz- und Leitungsbandstruktur untersucht werden.

Dünne Schichten konjugierter organischer Materialien finden immer mehr Anwendungen als aktive Bauelemente in verschiedensten opto-elektronischen Konsumprodukten. Trotzdem ist das Verständnis der zugrundeliegenden elektronischen Struktur noch immer mangelhaft. Die Ladungstransporteigenschaften dieser organischen Schichten kann durch dotieren mit Alkalimetallen stark verändert werden. Dies zeigt sich durch neue elektronische Zustände in der Bandlücke der molekularen Bandstruktur. Das Ziel des Projektes war, die durch das Dotieren induzierten Veränderungen der molekularen Bandstruktur zu verstehen. Eine experimentelle Voraussetzung war dabei die erfolgreiche Präparation höchst geordneter oder zumindest ausgerichteter molekularer Schichten und deren Aufrechterhaltung beim Dotieren.Die Standardmethode zur Untersuchung elektronischer Bandstrukturen ist winkelaufgelöste Ultraviolett Photoelektronenspektroskopie. Im Verlauf des Projektes wurde diese Methode mit den Projektpartnern Arbeitsgruppe Prof. S. Tautz (Forschungszentrum Jülich, Deutschland), assoz. Prof. P. Puschnig (Festkörpertheorie, KF-Universität Graz) und ao.Prof. M. Ramsey (Oberflächenphysik KF-Universität, Graz) zur sogenannten Orbital Tomography weiterentwickelt (Proc. Nat. Acad. Sci.111 (2014) 605). Dies erlaubt aus der Winkelverteilung der Photoelektronen die zugrundeliegenden Molekülorbitale zuzuordnen bzw. diese zu rekonstruieren. Dadurch konnten die Bandlückenzustände eindeutig Molekülorbitalen zugeordnet werden, wobei auch die Molekülorientierung folgt. Diese Methode erfordert einen speziellen Analysator am Synchrotronstrahlungslabor BESSY II, Helmholtz-Zentrum Berlin. Im Projektverlauf wurden hier ca. 4 Wochen Messzeit/Jahr eingeworben.Grundlegende Ergebnisse zeigen sich anhand des Systems Cs dotierte Hexaphenyl-Monolagen auf Cu(110): Die beim Dotieren gefunden Bandlückenzustände, in der Literatur als Bipolaronen bezeichnet, konnten eindeutig als zuvor leere und durch das Dotieren gefüllte Molekülorbitale (LUMO und LUMO+1) identifiziert werden. Zweitens erfolgt das Dotieren in spezifischen Stufen: Entkopplung vom Substrat(1), Auffüllen des LUMO (2) und Auffüllen von LUMO+1(3). In einigen Fällen geht die Entkopplung vom Substrat mit einer massiven Umorientierung (auf Silber drehen der gesamten Moleküllage um 90) einher. Drittens, der maximale Dotierungsgrad hängt von der Molekülkettenlänge ab: Bei n-Phenylen können bis n=3 max. 2 Elektronen und von n=4 bis 6 max. 4 Elektronen transferiert werden. In Kooperation mit der Gruppe von Prof. Karl-Heinz Ernst, EMPA, Schweiz, wurde Corannulene, ein schüsselförmiges Molekül, dotiert. Dabei konnten 4 Elektronen transferiert werden was relativ zum 3 mal größeren Buckyball C60 (6 Elektronen Transfer berichtet) signifikant hoch ist. Corannulene könnte sich als interessantes Elektronenakzeptor-Material in organischen Halleiterbauteilen bzw. der Photovoltaik erweisen.