Simulationsstudien zu Ionic Liquids

"Ionic liquids (IL)" besitzen eine Vielfalt von physikalischen Eigenschaften, die sie zu einem attraktiven Ersatz für viele traditionelle organische Lösungsmittel machen. Aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit haben sie in den letzten Jahren besonderes Interesse als umweltfreundliche Lösungsmittel auf sich gezogen. Darüber hinaus ermöglicht ihre Stabilität gegenüber Wasser den Einsatz von IL-Wasser Mischungen. Durch die Variation der Konzentration kann die Rolle des IL als Solvent und Kosolvent eingehender untersucht werden. Aufgrund der starken elektrostatischen Wechselwirkung, bilden "Ionic liquids" Netzwerkstrukturen aus. Daher treten in IL-Wasser Mischungen ein Wasserstoffbrückennetzwerk in Konkurrenz mit einem ionischen Netzwerk. Obwohl es von experimenteller Seite schon erste Resultate dieser faszinierenden binären Netzwerke gibt, sind systematische Computersimulationen zu diesem Thema noch nicht veröffentlicht worden. Daher planen wir umfangreiche Studien zu Systemen mit IL als Solvent beziehungsweise Kosolvent. Kollektive Eigenschaften, wie Viskosität, Leitfähigkeit und Dielektrizitätskonstante, sind ein quantitatives Maß für die Kooperativität der zugrunde liegenden Netzwerke. Beispielsweise führt die starke Kopplung der Ionenpaare zu einer geringeren statischen Leitfähigkeit in reinen ILs. In Mischungen mit Wasser führt die Konkurrenz mit und die Integration der Ionen in das Wasserstoffbrückennetzwerk zu erhöhter Leitfähigkeit und geringerer Viskosität. Die höhere Polarität des hinzugefügten Wassers steigert ebenfalls die Dielektrizitätskonstante. Das Potenzial von reinen ILs und insbesondere von IL-Wassermischungen als neue, umweltfreundliche Lösungsmittel ermöglicht interessante Anwendungen bei der Solvatation von Biomolekülen. Dieser Teil des Projekts ist am anspruchvollsten, da nunmehr zu den beiden vorher beschriebenen Netzwerken das intramolekulare Wasserstoffbrückennetzwerk des Biomoleküls hinzukommt. Die Simulation solcher Systeme ist wissenschaftliches Neuland und wird daher von uns schrittweise mit Hilfe kleinerer Biomoleküle erforscht. Dabei sind folgende Aspekte besonders interessant: (i) Die Struktur und Stabilität des biomolekularen Wasserstoffbrückennetzwerkes. (ii) Die Struktur des Lösungsmittels in unmittelbarer Nähe des Biomoleküls. (iii) Die verlangsamte Dynamik des Lösungsmittels in der Nähe des Biomoleküls im Vergleich zum reinen Solvens. Die hier vorgeschlagenen Untersuchungen zum kollektiven Verhalten der ILs stellen extrem hohe Anforderungen an die Statistik. Daher muß die Dauer der Simulationen etwa 20 mal länger sein als der derzeitig in der Literatur veröffentlichte Standard.

Ionische Flüssigkeiten (IL) stellen eine neue, innovative Lösungsmittelklasse dar, die in den letzten Jahren zunehmend industrielles und universitäres Interesse geweckt haben. Im Gegensatz zu herkömmlichen (leicht flüchtigen) Lösungsmitteln, besitzen die Moleküle der entsprechenden IL nicht nur ein molekulares Dipolmoment, sondern zusätzlich auch eine Nettoladung. Die Coulomb-Wechselwirkungen dieser Ladungen bewirken eine drastische Erniedrigung des Dampfdruckes und erweitern den Temperaturbereich, in dem diese Lösungsmittel flüssig sind. Dieses Projekt klärte die Struktur und Dynamik aufgrund des komplexen Wechselspiels zwischen den Dipolen und Ladungen für eine Reihe von ILs auf. Dabei ergaben sich zwei unterschiedliche Bereiche. In der unmittelbaren Nachbarschaft der Ionen werden die Wechselwirkungen durch die Anisotropie der Ionen bestimmt. Benachbarte Kationen richten ihre Dipole eher parallel aus, während Anionen untereinander eher antiparallel orientiert sind. Je länger die Reichweite der Wechselwirkung ist, desto wichtiger wird die sehr langreichweitige, elektrostatische Wechselwirkung aufgrund der Nettoladung der Moleküle. In Mischungen mit Wasser entstehen starke Anionen-Wassernetzwerke. Durch die Ausgrenzung entstehen hydrophobe Kationencluster, die sich auch an der Oberfläche von gelösten Biomolekülen befinden können. Weiterhin stellt dieses Projekt einen Durchbruch in der Berechnung dielektrischer Spektren dar. Es gelang erstmals, eine computergestützte allgemeine Theorie zu entwickeln, die alle wesentlichen Bestandteile des Spektrums aus Simulationsdaten berechnen kann. Dabei stellte sich heraus, dass translatorische Beiträge der Ionen in einem nicht unerheblichen Maß zur generalisierten Dielektrischen Konstante beitragen. ILs werden häufig in der Katalyse von biochemischen Reaktionen und zur Extraktion biologischer Substanzen eingesetzt. Um die Wirkungsweise der Ionen in diesen Prozessen besser verstehen zu können, halfen in diesem Projekt Simulationen von Modellproteinen in Wasser/IL-Mischungen unterschiedlicher Ionenstärke die Oberflächendynamik und Sekundärstrukturstabilität der Proteine zu verstehen. Zusätzlich zu den gewonnenen theoretischen Erkenntnissen über die Wechselwirkungen von ILs in unterschiedlichen Media, sind Programme entwickelt und kontinuierlich verbessert worden: Das Programm-Paket GEPETTO verknüpft gängige Strukturanalysen, wie beispielsweise radiale Verteilungsfunktionen, mit optimierten Algorithmen der Voronoi- Tesselierung. Dadurch ist es erstmals möglich, die Struktur und Dynamik anisotroper Moleküle schalenaufgelöst zu analysieren. Das Programm-Paket GENDICON gestattet die Berechnung des kompletten frequenzabhängigen, dielektrischen Spektrums aufgrund der rotatorischen und translatorischen Beiträge der einzelnen Species und erleichtert so die Interpretation experimenteller Spektren enorm.