Elektronisch hochkorrelierte Käfigverbindungen

Elektronisch hochkorrelierte Käfigverbindungen sind eine im Entstehen begriffene Materialklasse, in der bestimmte Eigenschaften von elektronisch hochkorrelierten Systemen einerseits und Käfigverbindungen andererseits in ein und derselben Substanz vereint werden sollen. Elektronisch hochkorrelierte Systeme zeichnen sich durch starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Leitungselektronen aus, die für außergewöhnliche Phänomene wie die Hochtemperatursupraleitung, den kolossalen Magnetowiderstand oder das Schwere-Fermionen-Verhalten verantwortlich sind. Letzteres wird durch eine Kondoartige Wechselwirkung zwischen den Leitungselektronen und lokalisierten magnetischen Momenten (die von unvollständig gefüllten f-Schalen der Selten-Erd-Atome herrühren) hervorgerufen und kann insbesondere in Systemen niedriger Ladungsträgerdichte zu sog. gigantischen Thermokräften führen. Käfigverbindungen sind Gast/Wirtssysteme, in denen sich die Gastatome in überdimensionierten molekularen Käfigen aufhalten. Die dadurch bedingten Oszillationen der Gastatome behindern den Wärmetransport, was zu einer sehr kleinen und "Glasartigen" thermischen (Phononen-)Wärmeleitung führt. Die elektrische Leitfähigkeit bleibt davon weitgehend unbeeinflusst und "Kristallartig", da sich die Leitungselektronen vorwiegend auf dem Wirtsgitter aufhalten ("Phononen-Glas/Elektronen-Kristall"-Konzept). Die Kombination dieser spezifischen Eigenschaften - große Thermokräfte und ein großes Verhältnis thermischer zu elektrischer Leitfähigkeit - würde neue Materialien mit exzellenten thermoelektrischen Eigenschaften hervorbringen, da der thermoelektrische Gütefaktor beide Größen (die Thermokraft sogar quadratisch) enthält. In dem beantragten Projekt möchten wir zwei verschiedene Wege gehen, um dieses Ziel zu erreichen. Einerseits sollen in Clathrate - eine strukturell wohldefinierte Klasse von Käfigverbindungen - durch den Einbau geeigneter Selten-Erd-Elemente starke elektronische Korrelationen eingebracht werden. Dieses Vorhaben stellt eine Herausforderung dar, da dies bisher weltweit keiner Gruppe gelungen ist. Unsere Voruntersuchungen an Yb- haltigen Clathraten sehen jedoch sehr vielversprechend aus. Der zweite Weg betrifft Nicht-Clathrat- Käfigverbindungen. Um völlig neuartige Vertreter dieser Klasse aufzuspüren, sollen (meist ternäre) Phasendiagramme aus einem geeigneten Selten-Erd-Element, einem Übergangsmetall-Element und einem Element der dritten oder vierten Hauptgruppe untersucht werden, insbesondere im Bereich geringer Selten-Erd- Konzentrationen. Zusätzlich sollen kristallographische Datenbanken nach existierenden, aber nicht weiter untersuchten Verbindungen "durchforstet" werden. Die Präparation hochwertiger Poly- und Einkristalle der Wunschverbindungen soll im intensiven Zusammenspiel mit der strukturellen, analytischen und physikalischen Charakterisierung erfolgen, da diese wichtige Informationen zur Optimierung der Synthesebedingungen liefert. Anschließend werden detaillierte Untersuchungen verschiedener physikalischer Eigenschaften in weiten Parameterbereichen untersucht und interpretiert, gegebenenfalls mit theoretischer Unterstützung. Die daraus gewonnenen Erkenntnisse werden aller Voraussicht nach neue Anhaltspunkte liefern, wie ein gegebenes Material modifiziert werden muss, um schließlich tatsächlich zu einer elektronisch hochkorrelierten Käfigverbindung für thermoelektrische Anwendungen zu werden.

Das FWF-Projekt P19458-N16 hat einen wesentlichen Beitrag zu Etablierung von elektronisch hochkorrelierten Käfigverbindungen als spannende Forschungsobjekte und als Materialien mit Anwendungspotenzial geleistet. Diese neue Materialklasse vereint bestimmte Eigenschaften von elektronisch hochkorrelierten Systemen einerseits und Käfigverbindungen andererseits in ein und derselben Substanz. Elektronisch hochkorrelierte Systeme zeichnen sich durch starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Leitungselektronen aus, die für außergewöhnliche Phänomene wie die Hochtemperatursupraleitung, den kolossalen Magnetowiderstand oder das Schwere-Fermionen-Verhalten verantwortlich sind. Letzteres kann zu gigantischen Thermokräften führen. Käfigverbindungen sind Gast/Wirtssysteme, in denen sich die Gastatome in überdimensionierten molekularen Käfigen aufhalten. Die sehr niedrige Gitterwärmeleitung von Käfigverbindungen - bei gleichzeitig guter elektrischer Leitfähigkeit - wird auf Oszillationen der Gastatome in den Käfigen zurückgeführt. Die Kombination dieser spezifischen Eigenschaften ist die ideale Voraussetzung, hocheffiziente thermoelektrische Materialien zu erhalten. In einfachen Materialien ist sie nur sehr schwer zu erreichen. Im diesem Projekt ist es weltweit erstmals gelungen, in Clathrate - eine strukturell wohldefinierte Klasse von Käfigverbindungen - durch den Einbau geeigneter Selten-Erd- Elemente starke elektronische Korrelationen einzubringen. Damit wird ein neues Kapitel im Gebiet der Thermoelektrika aufgeschlagen. Das Projekt hat weiters viele Aspekte konventioneller thermoelektrischer Clathrate in neuer Tiefe ergründet. So konnte z.B. gezeigt werden, dass die Oszillationen der Gastatome Wärme-transportierende Phononen ab einer bestimmten Energie ausfiltern und somit die thermische Leitfähigkeit absenken. Weiters wurde eine neue Synthesemethode entwickelt, mit der Clathrate sehr kostengünstig als dünne Schichten hergestellt werden können. In der Klasse der elektronisch hochkorrelierten Nicht-Clathrat-Käfigverbindungen wurden neue Vertreter entdeckt und hochinteressante Eigenschaften festgestellt. Hier treten häufig magnetische Phasenübergänge bei sehr niedrigen Temperaturen auf, die sich durch Anlegen kleiner Magnetfelder zur Gänze zum absoluten Nullpunkt unterdrücken lassen. Das in einem dieser Materialien beobachtete quantenkritische Verhalten zeigt eine völlig unerwartete Charakteristik, die nun völlig neue theoretische Ansätze verlangt. Auch der Aspekt der Nanostrukturierung wurde untersucht. Einerseits wurde die Korngröße in Polykristallen reduziert, andererseits wurden Nanodrähte als Modellsysteme hergestellt. Viele der neuen Erkenntnisse werden nun in weiteren Projekten untersucht.