Phasenrelationen in den Systemen AO-X2O3(A:Ca,Sr,Ba;X:AI,Ga)

Die Doppeloxide der Systeme AO-X2 O3 (A: Ca,Sr,Ba; X: Al,Ga) spielen bei einer ganzen Reihe technologischer Prozesse eine wichtige Rolle. Das Anwendungsspektrum reicht dabei von sulphatresistenten Aluminatzementen bis hin zu Feuerfestmaterialien. Ferner werden Erdalkalialuminate momentan auch intensiv hinsichtlich der Eignung als lumineszierende bzw. phosphoreszierende Werkstoffe untersucht. Nach Dotierung mit zweiwertigem Europium weisen die Aluminate eine Reihe von optischen Materialeigenschaften auf, die deutlich über denen klassischer Luminiphoren auf ZnS-Basis liegen. Obwohl eine technische Relevanz also durchaus gegeben ist, enthalten die binären Phasendiagramme dieser Verbindungen bei Normaldruck eine ganze Reihe "weißer Flecke", die im Rahmen des eingereichten Projekts "Structural investigations and crystal chemistry of phases in the systems AO-X2 O3 (A: Ca, Sr, Ba ; X: Al, Ga)" bearbeitet werden sollen. Der Röntgenstrukturanalyse aus Pulverbeugungsdaten kommt dabei methodisch eine zentrale Rolle zu. Ergänzend sollen festkörperspektroskopische (NMR) und elektronenmikroskopische Untersuchungen, sowie Messungen zur Sauerstoffionenleitung durchgeführt werden. Ein zweiter wichtiger inhaltlicher Aspekt liegt in der Einbeziehung von Hochdrucksynthesen in den Aluminat- und Gallatsystemen. Im Bereich von hohen Drucken wurden hier bislang keine systematischen Studien vorgenommen. Voruntersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die Darstellung abschreckbarer Hochdruckphasen möglich ist. Ein besonderer Reiz aus kristallchemischer Seite liegt dabei in der Möglichkeit, innerhalb einer Kristallstruktur bis zu drei verschiedene Koordinationszahlen für die dreiwertigen Kationen zu realisieren. Durch die vergleichende Betrachtung der entsprechenden Al- und Ga-Verbindungen kann ferner der Einfluß der Ionengröße auf die Stabilität bestimmter Strukturtypen analysiert werden. Die Hochdruckexperimente bis 15GPa sollen sich dabei auf Phasen der Zusammensetzung AB 2 O4 bzw. A2 B2 O5 konzentrieren. Abgerundet wird das Forschungsprojekt durch in-situ Hochtemperaturbeugungsexperimente an tetraedrischen Gerüst- bzw. Ringaluminaten/gallaten. Aus thermischen Untersuchungen ist bekannt, daß diese im Bereich bis 1000C strukturelle Phasenübergänge durchlaufen. Die HT-Phasen sollen dabei erstmals im Detail analysiert werden. Zusammenfassend läßt sich sagen, daß das beantragte Vorhaben einen Beitrag zur Kristallchemie von Hauptgruppenelementoxiden darstellt, deren Struktursystematik im Gegensatz z.B. zu den Silikaten noch nicht sehr gut entwickelt ist.

Erdalkalialuminate und Gallate spielen für viele technologische Prozesse aus dem Bereich der Angewandten Mineralogie bzw. Festkörperchemie eine wichtige Rolle (sulphatresistente Aluminatzemente, Feuerfestmaterialien, lumineszierende bzw. phosphoreszierende Werkstoffe). Obwohl eine technische Relevanz also durchaus gegeben ist, sind die zum Verständnis des chemischen Reaktionsverhaltens bei hohen Temperaturen wichtigen Phasendiagramme dieser Verbindungen überraschenderweise bislang zum Teil nur sehr lückenhaft bekannt. In einer Serie von Hochtemperatursynthesen konnten pulverförmige sowie einkristalline Proben hergestellt und dabei einige der erwähnten weißen Flecken beseitigt werden. Neben Untersuchungen bei Raumdruck wurden auch eine ganze Reihe von Hochdrucksynthesen durchgeführt, um zu verstehen, wie sich die Variable Druck auf die Organisation der atomaren Baueinheiten in den Kristallen auswirkt. Zur genauen Charakterisierung wurden die Verbindungen im Anschluss an die Herstellung chemisch analysiert, mittels Röntgenstrukturanalysen aus Einkristall- und Pulverbeugungsdaten untersucht sowie die schwingungsspektroskopischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass viele der Substanzen als Funktion der Temperatur und/oder des Drucks strukturelle Phasenübergänge durchlaufen, die je nach Verbindung mit recht unterschiedlichen Variationen des kristallinen Aufbaus verknüpft sind. Neben drastischen Veränderungen - wie dem Wechsel der Koordinationszahl der Al- und Ga-Atome von vier auf sechs in den Verbindungen CaAl2 O4 oder CaGa 2 O4 - konnten auch subtile Modifikationswechsel nachvollzogen werden, die sich z.B. in der Ausbildung einer modulierten Kristallstruktur im Ca2 Al2 O5 bei Temperaturen oberhalb 802C äußerten. Das Auftreten dieser - vom wissenschaftlichen Standpunkt aus betrachtet - besonders interessanten Erscheinungsform fester Materie wurde für die hier behandelten chemischen Systeme erstmals nachgewiesen. Die Resultate dieser Studie machen deutlich, dass es auch in chemisch einfachen Systemen wie den Doppeloxiden der Hauptgruppenelemente noch eine große Zahl offener und faszinierender kristallchemischer Fragestellungen gibt.