Zur Kristallchemie des Adelit-Descloizit-Strukturtyps

Die zur Adelit- und Descloizit-Gruppe gehörenden Mineralien und analogen synthetischen Verbindungen sind hydratisierte Arsenate, Vanadate, Silikate und Molybdate. Es gibt zwei Kationlagen (Atome M1 = Na/Ca/Cd/Pb und M2 = Mg/Al/Fe/Co/Ni/Cu/Zn), die ein unterschiedliches stereochemisches Verhalten aufweisen: erstere bilden große Koordinationspolyeder während letztere in einer oktaedrischen [6]-Koordinaiton auftreten. Die Atomanordnungen dieser beien Serien stehen in engem Zusammenhang. Dennoch kann eine zentrosymmetrische (bevorzugt von Blai-Arsenaten) und eine azentrische (bevorzugt von Calcium-Arsenaten/Silikaten) Untergruppe unterschieden werden, die Zuordnung ist jedoch nicht immer klar. Abgesehen von der jewiligen Symmetrie ist der Hauptunterschied zwischen den zwei Subtypen eine wechselnde [7]- und [8]-Koorination für die M1-Lage. Es sei darauf verweisen, daß innerhalb der Adelit-Descloizit-Gruppe gewöhnlich die größeren Pb atome die kleineren Koordinationszahlen als die Ca-Atome aufweisen. Die Elektronenkonfiguration der zweiwertig positiv geladenen Ca-Atome ist durch aufgefüllte Elektronenschalen charakterisiert während zweiwertig positiv geladene Pb-Atome ein nicht-bindendes Elektronenpaar aufweisen. Das Ziel des vorgelegten Projektes ist die Untersuchung des Grundes für die Ausbildung dieser zwei strukturellen Subtypen. Die Synthese con Verbindungen mit Sr-Atomen auf der M1-Position erlaubt einen Vergleich zweischen Verbindungen mit gut vergleichbaren Ionenradien für alle Atome (diese sind praktisch gleich für zweiwertige Sr- und Pb-Atome) aber mit unterschiedlicher Elektronenkonfiguration. Des weiteren erlaubt der Ersatz von Ba- Atomen auf der M1-Position eine zusätzlich Variation der Verhältnisse zwischen den Quotienten der Ionenradien für jene Komponenten, die diesen Strukturtyp bilden. Neben dem experimentellen Teil soll auch eine theoretischer Ansatz das Ausmaß der Azentrizität definieren (es ist bisher nicht klar ob die Abweichung von Zentrosymmetrie für alle azentrisch kristallisierenden Verbindungen gleich ist). Von Bi-hältigen Mineralen, die zu diesen Strukturfamilien gehören, ist offensichtlich ein Ersatz der zweiwertigen Kationen Ca/Pb zumindest teilweise durch dreiwertige Bi-Atome möglich. Als Folge muß die Ladungsbilanz durch einen Ersatz der Hydroxilgruppen durch Oxo-Sauerstoffatome vorgenommen werden. Da diese Ersätze von allgemeinenem Interesse n der Kristall- und Stereochemie sind, wird eine Synthese von Endgliedern mit Bi- Atomen angestrebt. Bi-Cu-Vanadate sind im Zusammenhang mit der Untersuchung von Sauerstoff-Ionen- Leitfähigkeit in Keramiken und von Festkörperbatterien von Interesse.

Arsen wurde an die Spitze der als gefährlich einzustufenden Substanzen gereiht. Untersuchungen des Verhaltens von Arsen in kontaminierten Böden, Sedimenten und in Gewässern erfordern eine genaue Kenntnis der sich bildenden Phasen, ihrer Kristallchemie und der thermodynamischen Eigenschaften. Des weiteren wurde oft die Rolle von Wasserstoffatomen übersehen; diese kontrollieren die Variation der Kristallstrukturtypen, die Signale bei diversen Untersuchungen sind jedoch oft schwach. Zur Tsumcorit-Gruppe zählen etwa 30 natürlich vorkommende und synthetisch bekannte Verbindungen mit der allgemeinen chemischen Formel M1M2 2 (XO 4 ) 2 (H2 O,OH)2 . Jede der Kation-Lagen M1, M2 und X kann zumindest mit Atomen zweier verschiedener Valenzstufen besetzt werden. Der gekoppelte Austausch ermöglicht Ladungsausgleich, ebenso das Verhältnis OH:H 2 O. Die meisten Vertreter kristallisieren monoklin und bilden H3 O2 -Gruppen (eine starke H-Brücke zwischen zwei über ein Inversionszentrum verknüpften OH-Gruppen): `Tsumcorit-Typ`. Zwei Strukturvarianten mit niedrigerer (trikliner) Symmetrie werden durch spezielle kristallchemische Erfordernisse bedingt: Im `Helmutwinklerit-Typ` erfordern zwei H 2 O-Moleküle pro Formeleinheit die Vermeidung einer symmetriegebundenen H-Brückenbindung. Andererseits verursacht das Vorliegen von Cu2+- neben Fe3+-Ionen individuelle Umgebungen der entsprechenden M2-Lagen; die Inversionszentren werden beibehalten (`Gartrellit-Typ`). Die neue Verbindung SrCo2 (AsO4 )(AsO3 OH)(OH)(H 2 O) wurde unter Hydrothermalbedingungen synthetisiert, sie stellt die erste Bestätigung des Vorliegens (partiell) protonierter Arsenatgruppen in dieser Verbindungsreihe dar: `Sr-Co-Typ`. Die As-Atome weisen zwei kristallographisch unabhängige Lagen auf. Monokline Symmetrie wird beibehalten aber eine Symmetriebindung der H-Brücke wird aufgegeben: die früher gleichartigen O-Atome werden einerseits durch ein H 2 O-Molekül andererseits durch eine OH-Gruppe ersetzt. Die Bildung von protonierten Arsenatgruppen wird durch die pH- bzw. Eh-Bedingungen während der Synthese kontrolliert. Eine weitere komplexe Variation der Ausgangsstruktur wird in triklinen Vertretern der MHXO4 -Verbindungen (CaHPO 4 , CaHAsO4 , a-NaHSO4 , a-SrHPO 4 , HgHPO4 , und SrHAsO 4 ) gefunden. Die Positionen der M-Atome und XO 4 -Tetraeder sind weitgehend gleich. Es gibt drei topologisch verschiedenartige H-Brückenbindungen: (i) Ein H-Atom liegt nahe zu einem Inversionszentrum und bildet eine symmetriegebundene H-Brückenbindung. (ii) Donator- und Akzeptor-Atome einer weiteren kurzen H-Brückenbindung sind nicht durch eine (gemittelte) Raumgruppensymmetrie verknüpft. Die Richtung der H-Brückenbindung (OH-Dipol) kann wechseln und die Donor- und Akzeptor-Funktionen der Sauerstoffatome dabei vertauscht werden. (iii) Insgesamt vier O-Atome mit wechselnder Interaktion sind an der dritten H-Brückenbindung beteiligt. Die H-Brücke liegt entweder in oder nahe zu einer Kante im Koordinationspolyeder MO8 , sie kann auch gegabelt sein. Im Sr(AsO3 OH) vermeidet das Vorliegen einer Überstruktur die Inversionszentren in der Umgebung der H-Atome; alle H-Brücken weisen spezifische Donator- und Akzeptoratome auf. Die vollständige Ordnung der H-Atome bedingt mono-protonierte Aniongruppen. In allen anderen Fällen werden notwendigerweise [XO 2 (OH)2 ]-Gruppen neben [XO 3 (OH)]- und [XO 4 ]-Gruppen gebildet.