Aktivierung von Silicium-Element Bindungen

Als hemilabile werden solche Chelatliganden bezeichnet, die zwei unterschiedlichen Donorzentren enthalten. Sie werden in der Koordinationschemie der Übergangsmetalle zur Erhöhung der Reaktivität von Metallkomplexen benutzt. Der aktivierende Effekt solcher Liganden hat seine Ursache in der unterschiedlichen Bindungsstärke der beiden Donorzentren ans Metall: während das stärker gebundene Donoratom ans Metallzentrum gebunden bleibt, kann das schwächer gebundene de-koordiniert und so eine freie Koordinationsstelle am Metall erzeugt werden. Nach der Reaktion eines Substratmoleküls am Metallzentrum kann die Re-Koordination des zweiten Donorzentrums die Abspaltung von Produktspezies vom Metall erleichtern. Hemilabile Liganden begünstigen deshalb sowohl Additions- als auch Elimi-nierungsreaktionen. Ein weiterer Effekt dieser Art von Liganden ist, daß wegen der unterschiedlichen Donor/Akzeptor-Eigenschaften der zwei Donorzentren, die Koordinationsstellen in trans-Position zu den beiden Donoratomen unterschiedliche elektronische Eigenschaften haben. In der metallorganischen Chemie sind viele katalytische Reaktionen bekannt, die durch hemilabile Liganden begünstigt werden. In der Chemie von Metall-Silicium-Verbindungen wurden jedoch hemilabile Hilfsliganden bisher kaum verwendet. Dies ist überraschend, da in der Chemie dieser Komplexe Additions-/Eliminierungs- Sequenzen eine weitaus größere Role spielen als in der metallorganischen Chemie. Außerdem ist eine Aktivierung von Substituenten am Silylliganden zu erwarten, die zur intermediären Bildung von Silylen-Komplexen führt. Beide Möglichkeiten haben ein großes Potential für metallvermittelte Umwandlungen von OrganosiliciumVerbindungen. Das Ziel des Projekts ist es die Möglichkeiten auszuloten, die die Verwendung hemilabiler Liganden der Chemie von Metall-Silyl-Komplexen bzw. der metallvermittelten Umwandlung von Organosilicium-Verbindungen bietet. Wir werden untersuchen in welchem Ausmaß katalytische oder stöchiometrische Reaktionen, die über Additions- /Eliminierungs-Sequenzen oder über CBindungsmetathese ablaufen, durch hemilabile Hilfsliganden begünstigt werden. Die Reaktivität des Systems kann durch Modifizierung des hemilabilen Liganden (Ringgröße und - konformation, Substituenten an den Donoratomen, usw.) beeinflußt werden. Wir erwarten uns auch neue Reaktionen durch einen kontrollierten Zugang zu Metall-Silylen-Zwischenstufen, z.B. Substituenten-Austausch oder dehydrierende Kopplungsreaktionen. Solche Reaktionen haben ein großes Potential für neue Anwendungen von Organosilicium-Verbindungen.