Die Kinetik der Hydratisierung von Schwefeloxiden

Forschungsprojekt P 14357Die Kineti der Hydratisierung von SchwefeloxidenKlaus R. LIEDL08.05.2000 Wir planen, die Kinetik der Hydratisierung von Schwefeldioxid (SO 2 ) und Schwefeltrioxid (SO 3 ) durch die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten zu analysieren. Der Einfluß von Wassermolekülen, die einen "reaktiven Ring" bilden oder außerhalb dieses reaktiven Ringes koordinieren, soll studiert werden. (Erstere sind Paradebeispiele von wasserkatalysierter Protonenübertragungm letztere bilden sogenannte Mikrosolvate.) Weiters planen wir, Solvatationseffekte in Form eines Dielektrikums zu berücksichtigen. Auf diese Weise wird die Gasphasenbeschreibung der Dynamik Schritt für Schritt auf die kondensierte Phase ausgedehnt. Für eine genaue Vorhersage der Reaktionsraten werden hochgenaue Berechnungen der Reaktionsbarrieren innerhalb der Ringsysteme benötigt. Detailierte Reaktionshyperflächen sollen mittels Hybriddichtefunktionaltheorie dazu verwendet werden, den Einfluß von Kerntunneleffekten im Rahmen der variationellen Theorie des aktivierten Komplexes (VTST) mit semiklassischen Tunnelkorrekturen abzuschätzen. Primäre Ziele des Projektes sind die genaue Vorhersage der Stabilität von H2 SO 3 und seiner Olgomere unter Atmosphärenbedingungen, die Anzahl, der bei der Hydratisierung von SO 2 und SO 3 beteiligten Wassermoleküle (Strömungsreaktorstudien legen die Beteiligung eines Wasser-Dimeren nahe), der Vergleich der Hydratisierungsgeschwindigkeiten bei verschiedenen atmosphärischen Bedingungen und schließlich die Konsequenzen für den Schwefelkreislauf in der Atmosphäre.

Wassermoleküle können Reaktionsgeschwindigkeiten auf mehrerlei Art verändern. Dies geschieht durch die Bildung eines reaktiven Rings aus Wassermolekülen, durch Anlagerung von Wassermolekülen außerhalb dieses Rings und schließlich aufgrund der dielektrischen Eigenschaften von Wasser als Lösungsmittel. Wir untersuchten den Einfluss von Wassermolekülen auf die Übertragung von Protonen beziehungsweise Wasserstoffatomen. Solche Protonen- beziehungsweise Wasserstoffübertragungsreaktionen sind ein sehr weit verbreiteter und wichtiger Reaktionstyp sowohl in der anorganischen und organischen Chemie als auch in der Biochemie. Diese Reaktionen zeichnen sich dadurch aus, dass die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten aufgrund quantenmechanischer Tunnelprozesse der Atomkerne stark erhöht sind. Deshalb müssen zur Beschreibung solcher Reaktionen Verfahren verwendet werden, die diese Tunnelwahrscheinlichkeiten ausreichend genau vorhersagen können. Zu diesem Zweck benötigt man nicht nur eine genaue thermodynamische Charakterisierung der Edukte und des Übergangszustands, wie dies ansonsten bei der Theorie des aktivierten Komplexes erforderlich ist, sondern auch eine gute Beschreibung der Reaktionshyperfläche. Aufgrund dieser Daten können dann zusätzlich zu den klassischen Reaktionsraten mittels semiklassischer Verfahren Tunnelwahrscheinlichkeiten berechnet werden. Unser besonderes Interesse galt einerseits der Hydratisierungskinetik von Schwefeloxiden. Wir konnten dabei Reaktionsmechanismen vorschlagen, welche die experimentellen Gegebenheiten erklären können. Andererseits studierten wir aber auch die Hydratisierung anderer anorganischer Oxide - insbesondere die Hydratisierung des Kohlendioxids unter verschiedensten Bedingungen - von der Gasphase, über die wässrige Lösung bis hin zur enzymatischen Hydratisierung. Dabei konnten wir zeigen, warum Kohlensäure in Reinform stabil ist, aber in wässriger Lösung sehr schnell zerfällt. Schließlich studierten wir noch einige H-Übertragungsreaktionen von Verbindungen mit atmosphärenchemischer Bedeutung. Begleitend zu diesen Untersuchungen wurden methodische Verbesserungen entwickelt, die schließlich zu einer neuen Methode zur Vorhersage von Tunnelsplittings führte. Diese Tunnelsplittings sind wiederum unverzichtbare Hilfsmittel, um Wasserstoffübertragungen in verschieden biologisch und biochemisch relevanten Systemen zu studieren.