Koordinationschemie und Katalyse neuer Liganden

Forschungsprojekt P 14089Koordinationschemie und Katalyse neuer LigandenPeter BRÜGGELLER11.10.1999 In den letzten Jahren wurden einige neue Liganden in unserem Labor hergestellt und die Produktion weiterer Liganden ist geplant. Die neuen Verbindungen sind maßgeschneidert, um den Anforderungen einer katalytischen Anwendung zu entsprechen. Im Fall von Pd(II) sind die Flexibilität und die stereochemischen Gegeben heiten von cis,trans,cis-1,2,3,4-Tetrakis(diphenylphosphino)cyclo-butan (dppcb) sehr interessant, um eine Anwendung als Katalysator en für die alternierende Kopolymerisation von Äthylen und Kohlenmonoxid zu erreichen. Das Ziel dieser Forschung könnte sein, so gar noch einen besseren Katalysator zu finden als er derzeit in der Industrie angewendet wird. In bezug auf Ru(II) Komplexe von dppcb muß eine sehr interessant Frage durch zukünftige Experimente beantwortet werden. Ist das photochemische Verhalten eines neulich synthetisierten Komplexes eine Folge von Superaustausch? Diese Verbindungen werden vorallem im Hinblick auf Chromophor-Quencher Einheiten, neue Farbstoffe zur Verwendung als Sensibilisatoren und für die Hydrodesulfurierung untersucht. Im Fall von Rh(I) wird es eine große Herausforderung sein, weitere Beispiele von zweikernigen dppcb Komplexen zu finden, die eine mechanische Kopplung zeigen und zu verstehen, wann und warum dieser Effekt auftritt und ihn für eine mögliche katalytische Anwendung zu adaptieren. Eine Pt(II) Spezies, die cis-1,2- Bis(diphenylphosphino)äthylen (cis-dppen) und O2- enthält, wurde hergestellt und ist das erste Beispiel einer ganzen Verbindungsklasse. Das Interesse für das Gebiet der Pt Hydroxo und Oxo Chemie kommt von der Antitumor-Aktivität von cis-Platin und oberfächengebundenen Sauer stoff-Spezies. Für Hg(II) ist es geplant, die verschiedenen Koordinationsweisen von Angelis Salz zu untersuchen und andere kleine Gruppen von Atomen zu stabilisieren. Weiters soll die Koordinationschemie von Cu(I) und dppcb und die Derivatisierung von dppcb bearbeitet werden. Fast alle Experimente werden an den Chemischen Instituten der Universität Innsbruck durchgeführt werden. Das Projekt ist für 3 Jahre geplant. ATS 120.000,-- Materialkosten werden erwartet. Die Beschäftigung von zwei Mitarbeitern wäre sehr wünschenswert.

Tertiäre Phosphane sind ausgezeichnete Komplexierungsreagenzien für Metallionen und Übergangsmetalle in einer Vielzahl von Oxidationsstufen und sind deshalb wichtige Bestandteile von Verbindungen für die Katalyse, Struktur-Bindungsbeziehungen und spektroskopische Studien. Die Verträglichkeit von Phosphor-Liganden mit anderen organischen funktionellen Gruppen hat ihre Wichtigkeit und synthetische Anwendbarkeit erhöht. Speziell das Wachstum in der Polyphosphan-Chemie ist ein Ergebnis der Anwendung in der Katalyse, der organischen Synthese und bei Feststoff-Materialien. Das doppelt zweizähnige Phosphan Cis, trans, cis-1,2,3,4- tetrakis(diphenylphosphano)cyclobutan (dppcb) wurde erst neulich in unserem Labor synthetisiert. Es ist maßgeschneidert als Molekülbaustein, der zwei zweizähnige Koordinationsstellen besitzt, um verschiedene Zentralatome einzubauen und wurde bereits erfolgreich für die alternierende Kopolymerisation von Kohlenmonoxid und Ethylen eingesetzt, die ein wichtiges Beispiel der katalytischen C-C Bindungsbildung darstellt. Obwohl niemand weiß, welches katalytische System in der Industrie zur Anwendung kommt und die Kosten des neuen Liganden verglichen mit dem sogenannten kommerziellen Liganden seine Anwendung verhindern könnte, war die Antwort der Industrie auf diese neuen Katalysatoren, die dppcb enthalten, beispielgebend: der Weltkonzern Shell finanzierte ein Schutzpatent. Die Suche nach weiteren neuen Di- und Tetraphosphan-modifizierten Palladium Katalysatoren war erfolgreich. Die Alkoxycarbonylierung von Olefinen gehört zu einer Familie von industriell relevanten Carbonylierungsreaktionen, die effizient von homogenen Palladium-Komplexen katalysiert werden. Im Fall von Styrol führt die Carbonylierung in Methanol in Gegenwart von Palladium-Initiatoren zu insgesamt sechs verschiedenen Produkttypen, die von alternierenden Polyketonen, Estern, Ketonen bis zu Aldehyden reichen. Diese Untersuchung hat eine partielle Optimierung des Prozesses erlaubt, so dass die hauptsächliche Bildung von Zimtsäuremethylester (höchste Selektivität 99%) oder Dimethylphenylsuccinat (höchste Selektivität 88%) erreicht wurde. Zimtsäuremethylester ist ein wichtiger Baustein bei der Produktion von Pharmazeutika, Parfüms, lichtempfindlichen und leitfähigen Materialien und Chemikalien für die Landwirtschaft. Im Hinblick auf den Umweltschutz ist Quecksilber(II) sehr wichtig. Deshalb ist eine sorgfältige Studie des Koordinationsverhaltens von Quecksilber(II) von großem Interesse. Die Untersuchung der Koordinationschemie von HgII wird dadurch kompliziert, dass eine Vielzahl von Koordinationszahlen und Koordinationsgeometrien erlaubt ist, wobei die Koordination an einem Metall, das günstige NMR-Eigenschaften besitzt, eine zusätzliche Information über die Dynamik in Lösung verglichen mit der Festkörperstruktur zulässt. Vielzähnige Donorliganden reduzieren jedoch die Zahl der zugänglichen Strukturen. Die Verwendung chelierender Reagenzien für die Koordination von HgII ist deshalb so wichtig, weil der erste Schritt beim Hg-C Bindungsbruch, der durch natürliche Quecksilber-Entgiftungskatalysatoren eingeleitet wird, das Erreichen höherer Koordinationszahlen ist. Weiters macht das Auftreten neuer Arten von Metallbindungs-Motiven in Enzymen, Transkriptionsfaktoren und Regulationsproteinen die strukturelle Einsicht in lokale HgII Koordinationsumgebungen notwendig. Eine völlig unerwartete photochemische Reaktivität von Ruthenium(II)-Polypyridin-Komplexen induziert durch dppcb wurde beobachtet. Ruthenium(II)-Polypyridin-Komplexe erlauben interessante Möglichkeiten als Komponenten in photochemischen und elektrochemischen Geräten und als mögliche Chemotherapeutika. In diesem Zusammenhang haben dinukleare RuII-Komplexe überbrückt durch doppelt zweizähnige Liganden viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Im Fall von Polyphosphan-Liganden tragen die große stereochemische Kontrolle des Liganden und die dem Metallatom hinzugefügte Elektronendichte zu elektronenreichen Koordinationsstellen bei. Ein Ersatz von vier MeCN-Liganden durch verschiedene Gruppen könnte zu asymmetrischen Ligandenumgebungen führen, die sich als wichtig für den lichtinduzierten Elektronen- und Energietransfer herausgestellt haben.