Superposition Model´-Analyse zur Anwendung in d. Mineralogie

Forschungsprojekt P 13976`Superpposition Model`-Analyse zur Anwendung in der MineralogieManfred WILDNER11.10.1999 Die Kristallfeldtheorie (CFT) ist auf dem Gebiet der Geowissenschaften bisher durchaus erfolgreich angewendet worden, um die anormalen Eigenschaften von Übergangsmetallion-führenden Mineralen in geochemischer, kristallchemischer, thermodynamischer, sowie magnetischer und spektroskopischer Hinsicht zu erklären. Üblicherweise werden Kristallfelddaten aus Absorptionsmessungen im NIR-, VIS- und UV-Spektralbereich gewonnen. Um diese Spektren zu interpretieren zu können wurde allerdings bei der Anwendung der CFT in den Geowissenschaften die Symmetrie des entsprechenden Übergangsmetallpolyeders i. a. durch eine höhere Pseudosymmetrie beschrieben. Diese Vereinfachung wirkt sich auf die nachfolgende Berechnung der sog. Kristallfeldstabilisierungsenergie (CFSE) aus. In Abhängigkeit vom Grad der Verzerrung des Polyeders sind die auf der berechneten CFSE basierenden quantitativen Schlußfolgerungen mit großen Fehlern behaftet. Häufig sind daher nur qualitative Aussagen möglich. Bei Anwendung des Superposition Modells (SM) werden hingegen die individuellen interatomaren Abstände und Winkel zwischen Zentralion und Ligand berücksichtigt. Dieses Model ist bei 3d^N-Ionen bisher kaum angewandt worden, weil die für die Rechnungen notwendigen intrinsischen Parameter Bk und Exponenten tk bisher weder ernpirisch noch durch ab-inito Rechnungen bestimmt wurden. Ziel dieses Projektes ist daher in einem ersten Schrift die präzise Bestimmung der erwähnten Parameter für verschiedene 3dN-Übergangsmetallionen unter Beachtung der exakten Geometrie und Symmetrie des Koordinationspolyeders. Die so gewonnenen Parameter sollen anschließend auf natürliche Systeme übertragen werden, um deren Eigenschaften zu interpretieren zu können. Untersucht werden Einkristalle mit 3dN- Übergangsmetallionen, und zwar sowohl synthetische Phasen als auch Minerale mit endgliednaher Zusammensetzung. Die Synthesen werden unter schwach hydrothermalen Bedingungen in verschiedenen Übergangsmetall-Oxosalz- Systemen durchgeführt. Die Kristallstrukturen dieser Phasen und damit die genaue Geometrie der Koordinationspolyeder werden mit Röntgeneinkristallmethoden untersucht. Die erhaltenen Polyederdaten werden als Eingabe für die Berechnung der Kristallfeldparameter Bkq des SM benötigt. Aufgrund der normalerweise geringen GrUe der Kristalle werden die Absorptionsmessungen an einem Mikroskopspektrometer durchgeführt. Die polarisierten Messungen erfordem die Praparation von orientierten und planparallel beiseitg polierten Einkristallschliffen geeigneter Dicke. Die anschließende Spektreninterpretation erfolgt unter Berücksichtigung der lokalen Geometrie aus Röntgendaten sowie entsprechender elektronischer Symmetrieauswahlregeln. Mit Hilfe des Kristallfeldprogramms HCFLDN2 (Y.Yeung) und einiger Hilfsprogramme des Antragstellers werden schließlich die intrinsischen Parameter Bk, Exponenten tk und interelektronischen Parameter Racah B und C dem Absorptionsspektrum angepaßt. Diese Daten dienen als Basis für die Berechnung der CFSE eines gegebenen Übergangsmetallions in jeder beliebigen Symmetrie und Geometrie seines Koordinationspolyeders. Die so extrahierten Parametersätze sollen auf relevante, Geosysteme übertragen werden. Die oben beschriebenen semi-empirischen Rechnungen stellen gegenwärtig das beste atomistische Modell für Übergangsmetalle dar. Die Ergebnisse dieser SM-Rechnungen sollen aber im Verlauf dieses Projekts mit jenen verglichen werden, die aus ab-initio Berechnungen auf der Basis der Dichtfunktionaltheorie (DFT) resultieren. Diese vergleichenden Rechnungen werden im Rahmen einer Kooperation von B. Winkler und seinen Mitarbeitern aus der `Computational Mineralogy`-Gruppe der Universitdt Kiel durchgeführt.