Ferrocenyl Cumulenes

Dieses Forschungsprojekt hat zum Gegenstand die systematische Untersuchung der Chemie von Cumulenen (Fc)2 ,Cn .(Fc)2 (n = 0, 1, 2, 3, 4, ...; Fc = Ferrocenyl), die mit bis zu vier Ferrocenylresten substituiert sind. Eine detaillierte Untersuchung in bezug auf Synthese, Charakterisierung, Reaktivität und physikalische Eigenschaften ist geplant. Im Vergleich zu rein organischen Cumulenen wird die Kombination von Cumulen-Untereinheiten mit direkt daran gebundenen Ferrocenylsubstituenten eine signifikante Änderung der ansonsten beobachteten Reaktivität bzw. Stabilität von Cumulenen zeigen. Die endständigen Paare von Ferrocenylsubstituenten fungieren als Redox-aktive Elektrophore, induktive Donoren, und sterisch abschirmende Gruppen; und bewirken damit einhergehend: i. elektronische Kopplung durch den verbrückenden Cumulenliganden, ii. Stabilisierung von benachbarten elektronisch verarmten Carbeniumzentren, iii. verstärkte nukleophile Reaktivität der Cumulen-Untereinheit, und iv. sterische Abschirmung mit damit einhergehender verminderten Reaktivität für kürzere Cumulene und erhöhter Stabilität für längere Cumulene. Unterschiedliche Reaktivitätsmuster, Stereochemie und strukturelle Eigenschaften werden beim Vergleich von homologen geradzahligen und ungeradzahligen Cumulenen beobachtet werden - in Abhängigkeit von der Anzahl der cumulierten Kohlenstoffe bzw. der cumulierten Doppelbindungen. In einem größeren Kontext steht dieses beantragte Forschungsvorhaben in Zusammenhang mit der zur Zeit aktuellen Chemie von Metalla-Cumulenen, konjugativ verknüpften multimetallischen Verbindungen, funktionell substituierten Fulleren-Derivaten, und metallorganischen NLO Materialien. Basierend auf den schon erarbeiteten Ergebnissen an den kürzeren Cumulenen und Cumulenium-Salzen wird das angestrebte Ziel der Synthese und Untersuchung von neuen und längeren Metallocenyl-Cumulen-Verbindungen erreicht werden.

Konjugiert-linear verknüpfte cumulierte Kohlenstoffe mit einer Länge von bis zu 12 x 10-10 m bzw. 10 Kohlenstoffen und mit endständigen elektroaktiven Metallocenylgruppen wurden hergestellt und evaluiert in Hinblick auf ihre Eignung als "molekulare Drähte" für potentielle Anwendungen in molekularer Elektronik. Molekulare Elektronik ist ein "bottom-up" Ansatz um das in der konventionellen Elektronik verwendete und demnächst an die Grenze des technisch machbaren "scale-down" Fertigungsprinzip zu ersetzen; das wahrscheinlich erst in einigen Jahrzehnten zu realisierende Endziel sind elektronische Schaltungen deren Leistungsdichte die der derzeitigen Computer um Größenordnungen übertreffen und deren Dimension im Nanobereich liegen wird. Dazu sind definierte molekulare Bausteine mit elektronischen Funktionen notwendig, um durch deren Verknüpfung/Integrierung logische Elemente auf molekularer Ebene zu erhalten. In diesem Projekt wurde erarbeitet welche strukturellen Erfordernisse molekulare Leiter basierend auf atomaren Drähten bestehend aus der denkbar einfachsten, perfekt linearen, und maximal ungesättigten Kohlenstoffkette (sogenannte Cumulene) besitzen müssen. Die in diesem Projekt hergestellten Modellverbindungen zeigen im Sinne eines "proof of concept" eine nachweisbare elektronische Kommunikation entlang einer Kohlenstoffkette mit bis zu ca. 12 Å Länge. Einschränkend muss gesagt werden, dass für tatsächliche Anwendungen die limitierte Stabilität dieser Systeme ein noch ungelöstes Problem darstellt, hier könnte jedoch ein supramolekularer Ansatz mittels Isolierung der Cumulenkohlenstoffkette durch Umhüllung mit molekularen Zylindern in Zukunft Abhilfe schaffen.