Lithium-Speicherlegierungen für Batterien mit ultrahoher Energiedichte

Lithiumspeicherlegierungen zeichnen sich durch enorme theoretische spezifische Ladungen und Ladungsdichten aus, was sie zu einer interessanten Alternative zu den derzeit in Lithium-Ionen-Zellen dominierenden Anodenmaterialien auf Kohlenstoffbasis macht. So kann z.B. 1 mol Sn bis zu 4.4 mol Li aufnehmen, was 994 Ah kg-1 (bezogen auf die Masse des unlithiierten Materials) bzw. 2023 Ah L-1 (bezogen auf das Volumen des lithiierten Materials) entspricht. Im Vergleich dazu kann 1 mol Grafit nur 0.17 mol Li aufnehmen, was 372 Ah kg-1 bzw. 760 Ah L-1 entspricht. Das größte Hindernis für den praktischen Einsatz dieser Materialien stellen jedoch die enormen Volumenänderungen dar, die mit der Aufnahme und Abgabe solch großer Mengen von Li einhergehen (von Sn zu Li 4.4 Sn: ~ 260 % Volumenzunahme, zum Vergleich: von C6 zu LiC6 : ~ 10 %). Diese mangelnde Dimensionsstabilität führt dazu, dass bei herkömmlichen grobkörnigen Materialien die mechanischen Spannungen innerhalb des Materials so groß werden, dass es zu Dekontaktierung bis hin zur vollständigen mechanischen Zerstörung der Elektrode kommt, und somit ein mehrmaliges Entladen und Wiederaufladen nicht möglich ist. Ziel des Projekts P12768 war es, durch die Anwendung geeigneter Strategien die Volumenänderungen in den Griff zu bekommen. Dazu zählt vor allem die Kontrolle der Morphologie der Lithiumlegierungen (speziell die Verringerung der Partikelgröße bis in den Nanometer-Bereich) sowie die Verwendung von Multikomponenten- und Multiphasen-Materialien. Der erste Punkt ist naheliegend, da zwar die relativen Volumenänderungen bei grob- und feinkörnigen Materialien gleich groß sind, die absoluten Volumenänderungen jedoch mit der Partikelgröße abnehmen. D.h. je feiner das Material, desto geringer die mechanische Beanspruchung. Der positive Einfluss der Multiphasen-Zusammensetzung wird darauf zurückgeführt, dass die einzelnen Phasen während des Ladens bzw. Entladens bei verschiedenen Potentialen, d.h. nacheinander, reagieren, und die jeweils nicht reagierenden Phasen die Volumenänderungen der reagierenden abpuffern können. Während die eben genannten Prinzipien bereits vor Beginn des Projekt an elektrochemisch abgeschiedenen Legierungsfilmen grob ausgetestet worden waren, war es Gegenstand dieses Projekts, das Verständnis für den Zusammenhang zwischen Zusammensetzung / Morphologie und der Performance noch weiter zu vertiefen, und vor allem neue Materialien in Form von ultra-feinen Legierungspulvern zu entwickeln. Diese Pulver sollten dann mit Bindern und Additiven zur Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit gemischt und über Casting/Coating-Prozesse zu Kompositelektroden weiterverarbeitet werden. Der grosse Vorteil der Pulvertechnologie ist, dass sie dem gegenwärtigen Stand der Technik der Elektrodenproduktion entspricht, wie sie z.B. für Anoden auf Kohlenstoffbasis und Kathoden auf Oxidbasis zum Einsatz kommt. Sie stellt somit eine wichtige Voraussetzung dafür dar, dass Lithiumlegierungen den Sprung vom Labor in die großtechnische Produktion und letztendlich in den Handel schaffen. Parallel zu den Kompositelektroden mit Legierungspulvern wurde allerdings immer wieder auf die einfachen elektrochemisch abgeschiedenen Materialien zurückgegriffen, da sie aufgrund des Fehlens der zusätzlichen Komponenten der Kompositelektrode (Binder und leitfähige Additive) einfache Modellsysteme darstellen, die z.B. für die Untersuchung der Reaktions-mechanismen mittels Röntgenbeugung von Vorteil sind. Die metallischen und intermetallischen Systeme, die untersucht wurden, waren Multikomponenten und Multiphasen-Materialien aus den Systemen Sn-Sb, Sn-Ag, Sb-Ag und Sn-Sb-Ag, sowie zum Vergleich die einphasigen Materialien Sn, Sb und Ag. Die nanokristallinen Pulver wurden durch reduktive Fällung mit NaBH4 von entsprechenden Metallsalzen in wässriger Lösung erhalten. Durch Zugabe von geeigneten Komplexbildnern (hier sind vor allem Citrate zu nennen) zur Ausgangslösung war es dabei möglich, die Partikelgrößen zu kontrollieren. Die Standardbinder und leitfähigen Additive waren Poly(vinylidenfluorid) (PVdF) und nanokristallines Ni-Pulver. Die Charakterisierung der Legierungspulver sowie der Kompositelektroden erfolgte mit einer Vielzahl von analytischen Methoden. Der Schwerpunkt lag dabei auf der elektrochemischen Charakterisierung (galvanostatisches Zyklisieren, Zyklovoltammetrie, und Impedanzspektroskopie), um die tatsächliche Performance (Kapazitäten, Zyklenstabilitäten, Elektrodenwiderstände, ...) der untersuchten Materialien bewerten zu können. Speziell erwähnt sein sollen auch ex-situ und in-situ Röntgen-diffraktions-messungen, mit deren Hilfe versucht wurde, die Mechanismen der während des Ladens und Entladens auftretenden Reaktionen aufzuklären. So konnte z.B. für die Phase SnSb gezeigt werden, dass es bei der Lithiierung nicht zur Bildung einer stabilen ternären Phase Li x SnSb sondern zur Phasenseparation und Bildung der beiden binären Phasen Li x Sb und Li x Sn kommt. Dieser Reaktionsmechanismus ist reversibel, und führt dazu, dass es während der Li-Einlagerung - sozusagen in-situ - zu einer weiteren Nanostrukturierung des aktiven Materials kommt, was offenbar zu einem weiteren Abbau von mechanischer Spannung führt und eine mögliche Erklärung für die hervorragende Zyklenstabilität von SnSb sein könnte. Parallel zur Optimierung des aktiven Materials erfolgte die Optimierung der Kompositelektrode, und zwar sowohl deren relativer Zusammensetzung (aktives Material : leitfähiges Additiv : Binder), als auch deren Präparationsprozesses (Solvens für den Elektrodenslurry, Pressdruck, etc.). Überraschend gravierend war dabei der Einfluss des Binders. Erst durch eine geeignete Verarbeitung und der daraus resultierenden Bindermorphologie und -verteilung war es möglich, den Zusammenhalt der Komposit-elektrode über längere Zeit zu gewährleisten und ihre extensive Quellung im Elektrolyt zu vermeiden. Anders als bei annähernd dimensionsstabilen Kohlenstoffmaterialien oder oxidischen Kathodenmaterialien stellen auch hier die enormen Volumenausdehnungen der Lithiumlegierungen eine enorme technologische Herausforderung dar. In einem späteren Stadium des Projekts wurde deshalb damit begonnen, verschiedene alternative Binder auszutesten. Unter anderem wurde härtere Binder untersucht, die z.B. durch Vernetzung geeigneter Ausgangspolymere erhalten wurden. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt ist allerdings zu sagen, dass bislang die besten Ergebnisse mit dem ursprünglich verwendeten Polymer (PVdF) erzielt wurden. Mit Sn/SnSb steht nun am Ende des Projekts ein Material zur Verfügung, mit dem Kapazitäten von 500 - 600 Ah kg-1 (das ist nahezu das Doppelte von Graphit) über 50 Zyklen erzielt werden können. Es zählt somit zu den besten unter den vielen Legierungssystemen, die in der Literatur vorgeschlagenen wurden. Es gibt allerdings eine Reihe von Problemen die noch zu lösen sind, und somit Anknüpfungspunkte für ein potentielles Folgeprojekt darstellen: Einerseits erscheint die Ausweitung auf andere metallische / intermetallische Systeme (z.B. die Einbeziehung von Bi) sinnvoll. Andererseits muss auf der Syntheseseite weiter daran gearbeitet werden, die Oxid-Unreinheiten weiter zu minimieren, um damit eine Reduktion der leider noch sehr hohen irreversiblen Kapazitäten im ersten Lade/Entladezyklus zu erreichen. Schließlich ist durch eine weitere Optimierung des Designs der Kompositelektrode und durch die Untersuchung weiterer Binder sicher eine weitere Verbesserung der Langzeit-Zyklenstabilität möglich. Für das Projekt gab es enge Berührungspunkte mit dem Projekt F911 des SFB "Elektroaktive Stoffe", das sich der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt in Lithiumbatterien widmet. Ferner wurden in Kooperation mit den SFB-Projekten F915 und F923 die Kinetik der Li-Ein- und Auslagerung, sowie (mittels Elektronenmikroskopie) die Morphologie der Pulver und der Kompositelektroden untersucht. Die Untersuchung neuer Bindermaterialien erfolgte in Kooperation mit dem SFB-Projekt F903. Besonderes Interesse an den Arbeiten bestand seitens der Treibacher Chemischen Werke (Österreich), und seitens Mitsubishi Chemical Corporation (Japan), woraus drei Patentanmeldungen (Tokuganhei) in Japan entstanden sind. Abschließend lässt sich sagen, dass die Mehrzahl der ursprünglich angestrebten Ziele erreicht werden konnte, und dass das Projekt somit aus Sicht der Projektleiter und -mitarbeiter sehr erfolgreich verlaufen ist. Dies lässt sich unter anderem auch durch die große Anzahl von wissenschaftlichen Publikationen belegen. Die erarbeiteten Ergebnisse und die sich daraus ergebenden neuen Fragestellungen stellen eine wertvolle Basis für weitere Untersuchungen auf diesem hochaktuellen Thema dar.