Photochemie hydratisierter Metallionen: Theorie

Die Hydratisierung von Ionen, d.h. ihre Wechselwirkung mit Wasser, ist ein wissenschaftliches Problem von wachsendem Interesse. Die Photochemie hydratisierter Metallionen, d.h. ihre Wechselwirkung mit Licht, wirft viele wichtige Fragen auf: Was passiert, wenn ein Ion UV- Strahlung absorbiert? Entstehen reaktive Radikale? Wie hängen diese Prozesse mit der Photokorrosion zusammen, der Korrosion Metalloberflächen unter Lichteinfluss? Was können wir aus diesen Systemen über die photokatalytische Wasserspaltung lernen? Um diese Fragen zu beantworten, benutzen Chemiker Modellsysteme, die sie völlig unter Kontrolle haben. Dies sind insbesondere hydratisierte Metallionen in der Gasphase, d.h. Metallionen mit einigen (bis zu 500) Wassermolekülen. Struktur und Reaktionen der hydratisierten Metallionen werden im Experiment mit Massenspektrometrie und Infrarotspektroskopie erforscht. Ihre photochemische Reaktivität ist jedoch noch wenig verstanden. In diesem Projekt werden wir fundamentale Aspekte der Photochemie hydratisierter Metallionen mithilfe der theoretischen Chemie enthüllen. Wir untersuchen Mg+, V+ und Fe+ Ionen als Systeme, die bereits experimentell untersucht wurden. Es wurde beobachtet, dass hydratisierte Metallionen nach der Photoanregung Wassermoleküle freisetzen oder unter Bildung von atomarem und molekularem Wasserstoff oxidiert werden. Der Mechanismus dieser Photoreaktionen ist unbekannt. Wir werden verschiedene theoretische Methoden verwenden, um photochemische Reaktionswege zu analysieren und die Photodynamik zu modellieren, d.h. dem Schicksal der Moleküle nach der Anregung zu folgen. So erhalten wir Informationen über Reaktionsmechanismen, den Beitrag verschiedener Reaktionskanäle und die Zeitskala der Prozesse. Die theoretische Chemie verfügt heute über fortgeschrittene Methoden und, dank des schnellen Fortschritts der Computerhardware, beträchtliche Rechenleistung. Trotzdem stellt dieses Projekt eine große Herausforderung dar, denn die studierten Ionen weisen eine komplexe elektronische Struktur auf und die Anwendung der theoretischen Methoden erfordert viel Erfahrung. Die Forschung findet in der Arbeitsgruppe Chemische Physik von Prof. Martin K. Beyer an der Universität Innsbruck statt. Die enge Zusammenarbeit mit dem Experiment ist entscheidend für das Projekt. Die theoretische Modellierung wird die experimentellen Ergebnisse erklären und neue Experimente anstoßen; ebenso werden die theoretischen Methoden durch den Vergleich mit experimentellen Daten verbessert. Die Erfahrung zeigt, dass die direkte Zusammenarbeit zwischen experimentell und theoretisch arbeitenden Wissenschaftlern nötig ist, um komplexe chemische Prozesse zu beschreiben, wie die Photochemie der hydratisierten Metallionen.

Hydratisierte Metallionen sind faszinierende Systeme, die uns die Möglichkeit geben, fundamentale Prozesse in der Natur zu verfolgen: die Solvatation von kleinen Clustern bis zum Kontinuum, elementare Schritte in chemischen Reaktionen oder den Einfluss von Wasser auf Photochemie, d.h. Reaktionen, die von Photonen verursacht werden. Außer der Bedeutung in der Grundlagenforschung haben die hydratisierten Metallionen auch praktische Relevanz, z.B. in Studien von Reaktionsintermediaten und (Photo)Korrosion. Wir erforschten die Photochemie von ausgewählten hydratisierten Metallionen (Mg +, V+, Fe+) mit einer Kombination von theoretischen Methoden und massenspektroskopischen Experimenten. Unsere photochemischen Untersuchungen trugen auch indirekt dazu bei, das chemische Verhalten im elektronischen Grundzustand durch Interpretation von Photodissoziationsspektren und Beschreibung der photochemischen Wege zu erforschen. Wir zeigten, dass ein hydratisiertes Elektron schon für Mg+ mit 20 Wassermolekülen entsteht. Das hydratisierte Elektron ist eine wichtige Spezies in der Strahlenchemie, da es z.B. unsere DNA angreifen kann, wenn unser Körper mit Röntgenstrahlen bestrahlt wird. Für alle erforschten Systeme, erzielten wir eine perfekte Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie. Im Rahmen des Projekts wurden Rechenprotokolle für Modellierung von Absorptionsspektren, photochemischen Kanälen und strahlungslosen Übergängen entwickelt. Spezielle Aufmerksamkeit wurde auf größere Systeme mit bis zu 20 Wassermolekülen und herausfordernden elektronischen Struktur gelegt. Obwohl diese Größe für praktische Applikationen zu klein scheinen könnte, repräsentiert sie den Stand der Technik der heutigen photochemischen Rechnungen mit vollquantenchemischen Ansatz. Das Projekt ermöglichte, eine neue Methodologie für die Rechnung von Aktionsspektren zu entwickeln, d.h. Spektren, die zugleich eine Absorption des Photons und einen chemischen Prozess beschreiben. In massenspektrometrischen Experimenten werden Photodissoziationsspektren gemessen, die Absorption und Dissoziation von Ionen beschreiben in den Rechnungen werden andererseits normalerweise nur Absorptionsspektren berechnet. Deshalb ist der Vergleich mit experimentellen Daten oft schwierig. Wir entwickelten eine Methode, die verschiedene Schritte des Dissoziationsprozesses beschreibt: Absorption, Fluoreszenz, Absorption eines zweiten Photons und Photodissoziation. Der Ansatz ermöglicht uns, die Experimente detailliert zu interpretieren. Zum Beispiel stellten wir fest, dass Zweiphotonenprozesse eine wichtige Rolle in der Photochemie von Mg+ mit einer kleineren Anzahl von Wassermolekülen spielen. Die Methode wird in der Zukunft weiterentwickelt, um komplexere Phänomene zu modellieren.