Reaktivität von synthetischen Eisen-Schwefel-Clustern

Stickstoff ist ein für alle Lebewesen essentielles Element, das 78% der Erdatmosphäre ausmacht. Die meisten Organismen können die molekulare Form von Stickstoff nicht nutzen, daher muss dieser zuerst zu Ammoniak umgesetzt werden. Der dafür notwendige Prozess wird Stickstofffixierung genannt. Zellen können den produzierten Ammoniak dann verwenden, um komplexere stickstoffhältige Produkte zu generieren. Bis zur Entwicklung des Haber-Bosch-Prozesses für die industrielle Erzeugung von Ammoniak im frühen 20. Jahrhundert wurde Ammoniak fast ausschließlich von Mikroben produziert. Dafür werden Nitrogenasen verwendet, welche die einzigen Enzyme sind, die die Stickstoff-Stickstoff-Bindung, eine der stärksten kovalenten Bindungen im Universum, brechen können. Nitrogenasen enthalten aus Eisen und Schwefel bestehende Cluster, welche essentiell für den Umsatz von Stickstoff zu Ammoniak sind. Diese Eisen-Schwefel-Cluster können aber auch Molybdän oder Vanadium enthalten. Der Mechanismus der Stickstofffixierung ist noch nicht wahnsinnig gut untersucht, daher ist es immer noch unklar, wie und an welcher Stelle Stickstoff an die Eisen-Schwefel- Cluster bindet. Nitrogenasen sind im Allgemeinen nicht nur in der Lage, Stickstoff zu Ammoniak und Protonen zu molekularem Wasserstoff zu reduzieren, sondern auch Kleinmoleküle wie Acetylen, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid zu aktivieren. Um zu enthüllen, wie und wo Substrate an die in den Nitrogenasen vorhandenen Cluster zu binden, werden im Zuge dieses Projekts einfachere Versionen von Molybdän-Eisen-Schwefel-Clustern synthetisiert und dazu verwendet, um die Aktivierung und Reduktion von Stickstoff, Acetylen und Kohlenstoffdioxid zu untersuchen. Die größte Herausforderung in der Bindung von inerten kleinen Molekülen an synthetische Cluster ist die Tatsache, dass diese Cluster in Lösung gerne mit sich selbst oder mit dem Lösungsmittel reagieren. Diese unerwünschten Nebenreaktionen sollen durch die Verwendungeinersterisch anspruchsvollenLigandenumgebung unddurchspezielle Reaktionsbedingungen verhindert werden. Im Großen und Ganzen soll das Projekt die folgenden Fragen beantworten: Wie binden Molybdän-Eisen-Schwefel-Cluster Nitrogenase-Substrate, und bis zu welchem Grad sind sie in der Lage, diese zu aktivieren? Kann katalytische Substrat-Reduktion an synthetischen Molybdän-Eisen-Schwefel-Clustern erreicht werden, und welchen Einfluss haben Cluster-Umgebung und -Struktur auf das Reaktionsergebnis? Welchen Enfluss hat die Cluster-Zusammensetzung im Speziellen die Präsenz von Molybdän im Vergleich zu Vanadium auf Kleinmolekül-Aktivierung und Katalyse? Eine Vielfalt an spektroskopischen Methoden sowie Kollaborationen mit anderen Laboren werden diese Fragen weitgehend adressieren.

Stickstoff ist ein für alle Lebewesen essentielles Element, das 78% der Erdatmosphäre ausmacht. Die meisten Organismen können die molekulare Form von Stickstoff nicht nutzen, daher muss dieser zuerst zu Ammoniak umgesetzt werden. Der dafür notwendige Prozess wird Stickstofffixierung genannt. Zellen können den produzierten Ammoniak dann verwenden, um komplexere stickstoffhältige Produkte zu generieren. Bis zur Entwicklung des Haber-Bosch-Prozesses für die industrielle Erzeugung von Ammoniak im frühen 20. Jahrhundert wurde Ammoniak fast ausschließlich von Mikroben produziert. Dafür werden Nitrogenasen verwendet, welche die einzigen Enzyme sind, die die Stickstoff-Stickstoff-Bindung, eine der stärksten kovalenten Bindungen im Universum, brechen können. Nitrogenasen enthalten aus Eisen und Schwefel bestehende Cluster, welche essentiell für den Umsatz von Stickstoff zu Ammoniak sind. Diese Eisen-Schwefel-Cluster können aber auch Molybdän oder Vanadium enthalten. Der Mechanismus der Stickstofffixierung ist noch nicht wahnsinnig gut untersucht, daher ist es immer noch unklar, wie und an welcher Stelle Stickstoff an die Eisen-Schwefel-Cluster bindet. Nitrogenasen sind nicht nur in der Lage, Stickstoff zu Ammoniak und Protonen zu molekularem Wasserstoff zu reduzieren, sondern auch Kleinmoleküle wie Acetylen, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid zu aktivieren. Um zu enthüllen, wie und wo Substrate an die in den Nitrogenasen vorhandenen Cluster zu binden, wurden im Zuge dieses Projekts einfachere Versionen von Heterometall-Eisen-Schwefel- und Eisen-Schwefel-Clustern synthetisiert und verwendet, um die Aktivierung von Stickstoff, Acetylen, Kohelnstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid zu untersuchen. Unerwünschte Nebenreaktionen wurden durch die Verwendung einer sterisch anspruchsvollen Ligandenumgebung und durch spezielle Reaktionsbedingungen verhindert. Im folgenden sind die wichtigsten Projektergbenisse aufgelistet: Ein von der Suess-Gruppe publiziertes Molybdän-Eisen-Schwefel-Cluster, welches N2 binden kann, wurde hinsichtlich der Bindung von Acetylen, Ethylen, CO, CO2 und H2 untersucht. Mit H2 wurde keine Reaktion beobachtet, aber Acetylen, Ethylee und CO reagierten am vakanten Fe-Zentrum in der erwarteten Weise, während die Reaktion mit CO2 einen CO-Komplex lieferte. Katalytische Acetylen- und N2-Reduktion konnte nicht erreicht werden, da die Bildung von H2 klar favorisiert ist. Überdies wurden verschiedene Eisen-Schwefel-Cluster, die sich nur durch das Heterometall unterscheiden, synthetisiert, um die spektroskopischen Eigenschaften zu vergleichen. Während VFe3S4-, MoFe3S4- und WFe3S4-Cluster bekannt sind, konnten wir zum ersten Mal ein CrFe3S4-Cluster herstellen und dies mit den übrigen vergleichen. Wir haben eine generelle Methode entwickelt, um diese Cluster durch Self-Assembly zu synthetisieren. Die Mo- und W-Cluster sind in der Lage, N2 zu binden, während die Cr- und V-Cluster das nicht können. Alle Cluster binden jedoch CO. Röntgenkristallstruktur-Analysen zeigen dass die Metal-Metal-Bindungen im Cr- und V-Cluster deutlich kürzer sind als in den Mo- und W-Analogen. Dies könnte ein Grund dafür sein, warum die Natur Molybdän als Teil von aktiven Zentren von Nitrogenasen ausgewählt hat.