Stoffklassentrennung von PAK Metaboliten in Umweltproben

Häufig werden Zeitungsartikel über Waldbrände, unvollständige Verbrennungsprozesse, anthropogene Emissionen durch Industrie-, und Motorenabgase oder veralteten Heizungsanlagen veröffentlicht. Neben dem entstehenden Feinstaub, werden auch polyzyklische aromatische Komponenten (PAKs) freigesetzt, die sich auch in Ablagerungen von fossilen Brennstoffen oder Teeren wiederfinden. Folglich sind PAKs allgegenwärtig und häufen sich vor allem in den oberen Sedimentschichten urbaner und industrieller Gebiete an. Aufgrund ihrer hohen kanzerogenen und mutagenen Toxizität, existieren gesetzlich geregelte Grenzwerte, wobei sich die Überwachung auf 16 repräsentative Komponenten beschränkt. Signifikante Mengen anderer polarer PAKs wurden kürzlich in unserer Umwelt weltweit erkannt. Durch den Abbau von PAKs durch Bakterien und Pilzen entstehen Hunderte Stoffwechselprodukte, die aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften ins Grundwasser sickern und teilweise eine sogar höhere Toxizität aufweisen. Leider sind diese neuen Komponenten aufgrund mangelnden Wissens und fehlenden gesetzlichen Regulierungen nicht in Risikobewertungen inkludiert. Daher besteht eine hohe Nachfrage an detaillierten Analysen und Einschätzungen der kürzlich entdeckten PAKs. Jedoch sind die hohe Komplexität und die teils niedrigkonzentrierten Einzelkomponenten in der zu untersuchenden Proben eine große analytische Herausforderung und beschränkt die Analytik maßgeblich. In Kooperation mit Prof. Christensen, einem Experten der Universität Kopenhagen, werden in diesem Projekt neue analytische Herangehensweisen untersucht, die chemische Fingerprint-Analysen mit vorhergehender Gruppen-selektiver Fraktionierung zur Komplexitätsreduktion vereinen. Durch eine geeignete Methodenentwicklung bei der sogenannten Festphasenextraktion (SPE) werden polare, saure, wasserlösliche Komponenten gebunden und selektiv freigelassen und führt schlussendlich zu angereicherten Fraktionen. Diese können in ihre Einzelbestandteile durch chromatographische Instrumente aufgetrennt werden und über eine darauffolgende massenspektrometrische Analyse werden Rückschlüsse über die chemische Struktur, Masse und eventuelle Toxizität getroffen. Unter anderem werden selbst-synthetisierte Materialien, die bereits hohe Effizienz für die selektive Anreicherung von sauren, wasserlöslichen und gesundheitsfördernden Phenolsäuren aus komplexen Pflanzenextrakten und Schmerzmitteln aus biologischen und Umweltproben zeigten, für die Festphasenextraktionsoptimierung verwendet. Zusätzlich, wird ein neues Material für die Fraktionierung von Sauerstoff- und Stickstoff haltigen PACs entwickelt und als Trennsäule verwendet, die direkt an die chromatographische und massenspektrometrische Instrumentierung gekoppelt ist. Im Material eingebettete seltene Erdmetalle interagieren mit den genannten Komponenten, wobei der Binde- und Trennmechanismus kürzlich experimentell und theoretisch bestätigt wurde.

Die durch die Industrie verursachte Umweltverschmutzung ist ein weltweites Problem. In urbanen und industriellen Gebieten reichern sich zum Beispiel polyzyklisch-aromatische Verbindungen an, die durch unvollständige Verbrennung von organischen Materialien und (Kohle)-Vergasung entstehen. Die Konzentrationen von polyzyklisch-aromatische Kohlenwasserstoffen (PAK) werden streng kontrolliert, jedoch sind Überwachungen und Kontrollen ihrer Abbauprodukte weder standardisiert noch reguliert. Diese Abbauprodukte sind aber als aufkommende, potenziell toxische Substanzen einzustufen. Aufgrund der Komplexität und der niedrigen vorkommenden Menge dieser Transformationsprodukte, ist ihre Identifizierung und Quantifizierung selbst mit modernsten analytischen Methoden eine Herausforderung. In diesem Projekt,wurde der Fokus auf eine Probenvorbereitungsmethode mittels Festphasenextraktion(SPE) gelegt, die es ermöglichtorganische,saure Hauptabbauprodukte zu isolieren. Drei SPE Materialien mit unterschiedlichen Charakteristika wurden verglichen und im Zuge ihrer Extraktionseffizienz bewertet. Um die isolierten Säuren zu quantifizieren wurde eine optimierte und validierte Methode auf Basis der Flüssigkeitschromatographie gekoppelt mit einem Massenspektrometer (LC-MS) verwendet. Die neue SPE Methode erleichtert einerseits die Isolierung der sauren Abbauprodukte, andererseits ermöglicht sie eine grobe Fraktionierung der aliphatischen und aromatischen Säuren. Die Entwicklung dieser analytischen Plattform (SPE in Kombination mit LC-MS) erlaubt nun verschiedene Fälle von verschmutzten Proben zu untersuchen, Hauptfokus liegt auf der Identifizierung und Quantifizierung von bekannten, aber auch unbekannten sauren Abbauprodukten. Die neue Plattform wurde für drei Fälle angewandt, wobei unbekannte Verbindungen mithilfe der non-target Auswertetechnik teilweise identifiziert und charakterisiert wurden. Fall 1 handelte von der Untersuchung von Transformationsprodukten eines PAK Mix, der mit künstlichem Sonnenlicht bestrahlt wurde. Dies soll eine marine Ölkatastrophe simulieren. Für Fallstudie 2 wurden bekannte organische Säuren in ein mit Diesel verschmutztes Hafenwasser gespiked und durch die SPE Methode isoliert um die Wiederfindungen zu bestimmen. Die bewies die Anwendbarkeit der neu entwickelten Methode bei Umgang mit hochkomplexen Wasserproben. In der letzten Fallstudie wurden zwei Proben aus einem Bodensanierungsprojektin Grönlandanalysiert. Indemvom dänischen Verteidigungsministerium finanzierten Projekt werden PAK, die sich in den Böden einer alten Militärbasis ansammelten, in Wassersammelbecken gespeichert und dort abgebaut. Ziel dieser Studie war ein Screening von potentiell gefährlichen PAK Abbauprodukten unter Anwendung der SPE Probenvorbereitungsmethode und der non-target Auswertetechnik.