Polymerisationskinetik sterisch gehinderter Monomere

Erwin-Schrödinger-Stipendium J 1965Polymerisationskinetik sterisch gehinderter MonomerePhilipp VANA09.10.2000 Das Ziel dieses Projektes ist, die Mechanismen des Kettenwachstums, des bimolekularen Abbruchs und der Übertragungsreaktion von 1,1 disubstitutierten Vinylmonomeren bei der radikalischen Polymerisation zu untersuchen, wobei die Substitutenten eine starke sterische Hinderung darstellen und daher eine entropische Barriere für die Reaktionsabläufe bilden. Seit der Erfindung der gepulsten Laserpolymerisation sind damit viele Monomersysteme in Hinblick auf die Wachstumsgeschwindigkeitskonstante kp, neuestens auch auf die Abbruchskonstante kt hin, untersucht worden. Monomere, deren reaktives Zentrum einer sterische Hinderung unterliegt, sind hingegen bisher wenig beachtet worden. Die Erweiterung der bisherigen kinetischen Messungen auf diesen Monomertyp verspricht einen tieferen Einblick in Substitutenteneffekte bei der radikalischen Polymerisation. Die Polymerisationkinetik der gehinderten Monomere wird mittels, der gepulsten Laserpolymerisation (PLP) mit anschließender genauer Analyse der entstandenen Kettenlängenverteilungen mit Gelpermeationschromatographie untersucht, wobei neben der herkömmlichen Methode zur Bestimmung von kp auch völlig neue Methoden zur Messung von kt eingesetzt werden. Diese neuen Methoden ermöglichen auch eine Keftenlängenabhängigkeit der Abbruchskonstante kt zu erfassen, die vielseitige Aussagen über den Mechanismus des bimolekularen Abbruchs ermöglicht. Es werden Homopolymerisations- als auch Copolymerisationsexperimente der Monomeren Dimethylitaconat, 2- (Hydroxymethyl)ethylacrylat und 2-(Benzoyloxymethyl)ethylacrylat, auch mit sterisch nicht gehinderten Monomeren wie Styrol und Methylmethacrylat durchgeführt. Vor allem die Copolymerisationskinetik sterisch gehinderter Monomere, bei der herkömmliche Erklärungsmodelle, wie das Terminalmodell, versagen, muss erklärt werden und kann dann zu neuen Einsichten in den Reaktionsablauf führen. Dieses Projekt will mithilfe des besonderen Typus der gehinderten Monomere die Erkenntnisse über die Reaktionsmechanismen der radikalischen Polymerisation, die wegen ihrer Vielseitigkeit und der fehlenden Anfälligkeit auf Störungen durch Verunreinigungen auch für die Industrie eine herausragende Rolle spielt, vertiefen.