Hochvalente Metall-Tetrapyrrole für Oberflächengestützte Katalyse

Der Makrozyklus von Tetrapyrrolen stellt einen der vielseitigsten Koordinationsplätze für katalytisch aktive Metallionen bereit. Metallocorrole und -porphyrine sind die bekanntesten Mitglieder dieser natürlich vorkommenden Katalysatormoleküle. Der einfache Zugang, die Robustheit und einfach veränderbaren Eigenschaften haben Metallotetrapyrrole zu Schlüsselkomponenten in hochentwickelten Systemen wie Katalysatoren, Therapeutika, in-vivo Biomarkern oder Farbstoff-sensibilisierten photovoltaischen Zellen gemacht. Ihre charakteristische Fähigkeit, Metallionen in hohen Oxidationsstufen wie +III, +IV und +V zu stabilisieren, gewährt ihnen selektive katalytische Aktivität für aussichtsreiche Reaktionspfade in neuen Anwendungen wie z. B. Tumorelimination via Mn(III), Fe(III), Au(III) oder Ga(III) und Arteriosklerosevorbeugung. Jüngste Untersuchungen in flüssiger Phase haben ein hohes Potential der Metallocorrole für die Aktivierung von kleinen Molekülen gezeigt (z. B. O2 und CO 2 ). Die Corrolchemie blieb für Jahrzehnte weitgehend unterentwickelt aufgrund großer synthetischer Hindernisse, welche nicht vor den späten 1990ern überwunden wurden und bisher wurden buchstäblich alle Untersuchungen in flüssiger Phase durchgeführt. Daher bleibt das Grundlagenwissen der elektronischen Eigenschaften, Konformation und Funktionalität von Corrolen auf Oberflächen noch zu erforschen. Unser Antrag befasst sich mit der Untersuchung, Charakterisierung und Entwicklung von corrolbasierten Wirkstoffsystemen unterstützt durch technologisch relevante Metall- und Halbleiteroberflächen (Au, Si) zur verbesserten Aktivierung kleiner Moleküle. Wir konzentrieren uns auf ausgewählte Metallocorrole, welche als vielversprechende Katalysatormoleküle für selektive O2- und CO 2- aktivierung in flüssiger Phase gelten. Als Vergleichsreferenz untersuchen wir simultan auch die zugehörigen Porphyrinverbindungen. Eine verbesserte katalytische Leistung wird angestrebt durch die Anwendung wohldefinierter Oberflächentemplate, welche nicht nur die gewünschte Stabilisierung hochvalenter Metallionen unterstützen, sondern auch als aussichtsreiche technologische Plattformen dienen. Wir beabsichtigen, jene elementaren Eigenschaften und Prozesse umfassend zu charakterisieren, die spezifische katalytische Aktivitäten festlegen. Unser Antrag ist eine interdisziplinäre feedback- orientierte Kollaboration von vier komplementären Forschergruppen aus Österreich und Deutschland mit geeigneter Expertise in experimenteller und theoretischer Physik, synthetischer und analytischer Chemie. Basierend auf bereits existierenden Zusammenarbeiten führen wir konzertierte experimentelle Multi-Technik Untersuchungen durch (Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskopie; Photoelektronen-, Röntgenabsorptions-, Magnetresonanz- und optische Spektroskopie; Elektrochemie) in Kombination mit modernen Modellrechnungen (first principles). Unsere langfristige Vision ist die Kontrolle funktionalisierter Metallocorrole und porphyrine auf technologisch relevanten Oberflächen für selektive Aktivierung kleiner Moleküle.

Wir konnten einen neuen Katalysator herstellen, der elektrochemisch aus Wasser molekularen Sauerstoff erzeugt und den entstandenen Sauerstoff auch wieder reduziert zwei Schlüsselprozesse in Brennstoffzellen. Diese bi-funktionale Eigenschaft wurde von unserem Forschungskonsortium detailliert untersucht und die Kinetik dieser katalysierten chemischen Reaktionen bestimmt. Unser Katalysator basiert auf einem metall-organischen Molekül namens Mangan-Corrol und ist mit verschiedenen technisch relevanten Trägermaterialien kombinierbar, wie z.B. Silber oder Graphit. Unser Katalysator ist sehr stabil und kann wieder regeneriert werden. Der österreichische Teil des Projekts umfasste die Herstellung, chemische und physikalische Charakterisierung des Katalysators, mit so hoher Empfindlichkeit, dass sogar einzelne Katalysatormoleküle untersucht werden können. Die internationalen Projektpartner bestimmten strukturelle Eigenschaften von nur wenige Nanometer dünnen Katalysatorschichten auf verschiedenen Trägermaterialien und lieferten unverzichtbare theoretische Beiträge und Simulationsergebnisse zum besseren Verständnis der Wirkungsweise des Katalysators.