Alkali Diffusion und Entmischung in Alkalifeldspat

Im Vorläuferprojekt wurde die Mikrostrukturentwicklung bei spinodaler Entmischung theoretisch und experimentell untersucht. Mit dem Folgeprojekt soll diese Studie erweitert werden (i) durch die Untersuchung von Nukleation/Wachstum als alternativen Entmischungsmechanismus und (ii) eine detaillierte Untersuchung von Na+/K+ Interdiffusion in Alkalifeldspat. (i) Um Entmischung durch Nukleation und Wachstum zu iniziieren, sollen isothermale Temperexperimente durchgeführt werden, wobei die experimentellen Bedingungen so gewählt werden, dass der homogene Alkalifeldspat metastabil ist. Die Experimente werden im Druckbereich von 1 bis 2 GPa durchgeführt, wo der Bereich der Metastabilität sich im binären Alkalifeldspatsystem zu hohen Temperaturen erstreckt, wo die Reaktionskinetik insgesamt schnell ist. Die Entmischungsmikrostrukturen und die Mikrochemie werden unter Anwendung von Elektronenstrahl basierten mikroanalytischen Methoden analysiert, mit einem Fokus auf Analysetechniken mit hoher räumlicher Auflösung wie Feldemissions Rasterelektronenmikroskopie, Feldemissions Elektronenstrahlmikrosondenanalytik und Transmissionselektronenmikroskopie kombiniert mit Probenpräparation mittels fokusiertem Ionenstrahl. Das im Vorläuferprojekt entwickelte numerische Modell wird mit einem Nukleationsmodul ergänzt, um über den Vergleich von modellierten und beobachteten Mikrostrukturen und Phasenzusammensetzungen die Prozessparameter zu extrahieren. (ii) In den im Vorläuferprojekt durchgeführten Experimenten, bei denen Na+ und K+ zwischen Alkalifeldspat und einer Salzschmelze ausgetauscht wurden, haben sich Konzentrationsprofile entwickelt, die von den für einfache Na+/K+ Interdiffusion erwarteten Geometrien abweichen. Es haben sich Austauschfronten gebildet, die durch den Kristall propagieren. Die Schärfe dieser Fronten hängt vom Zusammensetzungsunterschied zwischen dem ursprünglichen Kristall und den ausgetauschten Domänen ab, sie ist aber unabhängig von der Versuchsdauer. Wir vermuten, dass dies ein Effekt der Spannung ist, die durch die Unterschiede in den Gitterparametern zwischen dem ursprünglichen Korn und den ausgetauschten Bereichen besteht (Kohärenzspannung). Die Mechanismen dieser vermuteten Wechselwirkung sind aber noch unklar. Die Klärung des Einflusses von Kohärenzspannung auf Kationeninterdiffusion ist von fundamentaler Bedeutung für ein besseres Verständnis von Interdiffusion und Entmischung in Mineralsystemen. Wir schlagen Kationenaustauschexperimente vor wobei unterschiedliche Ausgangsmaterialien verwendet werden sollen unter anderem auch isotopisch dotiertes KCl, und wohldefinierte Geometrien. Die Mikrochemie, Defektdichte und Gitterverzerrung an den Austuschfronten wird mit hochauflösenden analytischen Methoden untersucht und Modelle für den Einfluss der Kohärenzspannung auf die Na+/K+ Interdiffusion in Alkalifeldspat werden entwickelt und parametrisiert.

Das zentrale Ergebnis des Projektes ist eine experimentelle Kalibrierung der Na-K Interdiffusion in kaliumreichem Alkalifeldspat unter Berücksichtigung der Diffusionsanisotropie und der Zusammensetzungsabhängigkeit des Interdiffusionskoeffizienten. Zu diesem Zweck wurden Na-K Austauschexperimente zwischen NaCl-KCl Schmelze und Alkalifeldspat mit Edelsteinqualität in Form von Plättchen mit polierten Oberflächen in speziellen kristallographischen Richtungen bei Temperaturen von 800 bis 1000 Grad Celsius und Umgebungsdruck durchgeführt. Diffusionsprofile wurden in sechs unterschiedlichen kristallographischen Richtungen analysiert, und der vollständige Diffusionstensor wurde bestimmt, womit nun der Na-K Interdiffusionskoeffizient für jegliche Richtung berechnet werden kann. Bei mittleren Zusammensetzungen mit Na zu (Na+K) Verhältnissen (atomare Einheiten) von 0.70 bis 0.95 ist die Na-K Interdiffusion kaum zusammensetzungsabhängig, bei noch K-reicheren Zusammensetzungen steigt der Na-K Interdiffusionskoeffizient mit zunehmendem K-Gehalt stark an. Mit dieser Kalibrierung wird die Diffusionsmodellierung von Alkalifeldspat wesentlich verbessert und kinetische Berechnungen unter Beteiligung von Alkalifeldspat sind wesentlich genauer als mit älteren Kalibrierungen. Aufgrund der starken Zusammensetzungsabhängigkeit der Gitterparameter von Alkalifeldspat führt jegliche Zusammensetzungsheterogenität im Zusammenhang mit Diffusion zu elastischen Spannungen im Kristall, die eventuell zur Rissbildung führen können. In Proben mit gut definierter Geometrie entwickeln sich sehr regelmäßige Rissmuster, wobei sich ein systematischer Zusammenhang zwischen charakteristischen Rissabständen und dem Ausmaß der Zusammensetzungsperturbation zeigt. Dieser Effekt wurde für die Bestimmung des Stressintensitätsfaktors, der das spröde Verhalten des Materials beschreibt, genutzt. Wenn keine Rissbildung auftritt, dann bleibt der elastische Stress der mit einer chemischen Perturbation einhergeht im Gitter erhalten. Es wurde erstmals gezeigt, dass dies mit Elektronenbeugungsmethoden sichtbar gemacht werden kann. In Vergleichsexperimenten wurde chemisch induzierte Rissbildung und der Einfluss der gespeicherten elastischen Verformung auf Beugungsmuster wurde auch an Kalzitaggregaten untersucht.