NMR Untersuchungen von durch Magnetisierung verursachten nicht-linearen Effekten

Weltweit werden große Anstrengungen zur Verbesserung der Empfindlichkeit von NMR unternommen, die hauptsächlich zwei Ansätzen folgen: (i) Erhöhung der magnetischen Kernpolarisation durch immer stärkere Magnetfelder oder effizienter durch Verwendung kurzlebiger polarisierter Zustandsformen und (ii) Verbesserung der Detektion, insbesondere durch Verwendung tiefkalter Sonden. Diese Entwicklungen bringen jedoch das Auftreten neuartiger mit nicht-linearer Evolution der Kernmagnetisierung in Zusammenhang stehender Phänomene in flüssigen Proben mit sich. Meistens resultieren sie aus einer komplizierten Überlagerung von (1) nicht-linearer Kopplung zwischen der Kernmagnetisierung und der Empfangsspule (Strahlungsdämpfung) und (ii) dem verstärkten Beitrag von weitreichenden magnetischen Wechelwirkungen, die durch die Brownsche Bewegung nicht ausgemittelt werden (entfernte dipolare Felder, EDFs). Diese Effekte treten in vielfältigen anderen physikalischen Systemen auf (z.B. Bose-Einstein-Kondensate, superfluides 3He oder quantenverschränkte Spinsysteme). Erstes Ziel dieses Projektes besteht in einer signifikanten Verbesserung des Verständnisses dieser neuen physikalischen Phänomene und deren Folgen für die NMR-Observablen: Beispielsweise die Interpretation der komplexen Linienformen von Spinrauschspektren mit tiefkalten Sonden, die Erklärung von mehrfachen Maseremissionen, oder die Steuerung der EDF-induzierten Spindynamik-Instabilitäten durch multiple Radiofrequenzimpulse. Für derartige Studien werden Mittel zur Erhöhung und Steuerung sowohl der Magnetisierung als auch ihrer Kopplung mit der Empfangsspule benötigt. Zu diesem Zweck werden nach Möglichkeit hyperpolarisierte Edelgase oder Parawasserstoff, Spezialgebiete zweier Projektpartner, eingesetzt. Der Einsatz tiefkalter Sonden sowie die Entwicklung von Mikrospulen werden die Empfindlichkeitsschranke von NMR weiter herabsetzen, was uns die Auslösung und Beobachtung neue Effekte erlaubt. Zweites Hauptziel des Projektes ist es, entweder neue Wege zur Umgehung der Nachteile der nicht-linearen Effekte (z.B.: unzuverlässige Lösungsmittelsignalunterdrückung) zu finden oder neue Ansätze vorzuschlagen um diese Effekte vorteilhaft auszunützen. Da, beispielsweise durch die starke Kopplung zwischen Magnetisierung und Spule die Detektionsempfindlichkeit für Spinrauschen enorm steigt, ist zu erwarten, dass Spinrauschdetektion für die Detektion kleinster Spinzahlen empfindlicher ist als klassische Puls-Akquisitionsschemata. Weiters erlauben durch starke Magnetisierung erzeugte EDFs aufgrund der intermolekularen Mehrquantenkohärenzen zwischen Zielmolekülen und Lösungsmittel oder hyperpolarisierten Spins neue Wege in der MR-Tomographie und lokalisierten NMR-Spektroskopie. Das Konsortium besteht aus vier Teams, drei davon aus akademischen Einrichtungen, die jeweils führend in ihrem jeweiligen Forschungsfeld sind. Angelpunkt ist Partner 1, der bereits mit allen anderen Partnern zusammengearbeitet hat. Die österreichische Gruppe (Partner 2) trägt entscheidende Erfahrung in Theorie und Praxis von Spinrauschphänomenen an Protonen und das chemische Hintergrundwissen für die spektroskopischen Hauptanwendungen im hoch aufgelöstem NMR bei. Partner 3 ist auf Techniken zum optischen Pumpen im Tieffeld-NMR mit kompletter Berücksichtigung nicht-linearer Effekte spezialisiert. Der vierte Partner RS2D, ein Kleinunternehmen, das maßgeschneiderte Lösungen für NMR-Spektroskopie und -Bildgebung liefert, wird einerseits vom effizienten Wissenstransfer profitieren und andererseits Hardwarelösungen für die akademischen Partner liefern. Diese werden die Möglichkeiten zum Studium und zur Ausnützung nicht-linearer NMR Effekte signifikant verbrssern. Alle Partner werden von den komplementären Kulturen, Know-Hows und experimentellen Einrichtungen Vorteile ziehen, um die vielfältigen theoretischen Fragen und experimentellen Aufgaben mit unterschiedlichem Risiko und Komplexität zu bewältigen. Am Ende des Projektes soll das fundamentale Verstehen der Phänomene, die sich aus nicht-linearen Effekten ergeben, neue Lösungen für lange bestehende Fragen in der Kernresonanz liefern: neue Technologien zur Verbesserung der Empfindlichkeit und Selektivität der NMR-Spektroskopie und der räumlichen Auflösung in der MR-Tomographie, die auf wissenschaftlich begründeten erweiterbaren Konzepten der nicht-linearen Spindynamik basieren.

In diesem internationalen (AT-FR) Kooperationsprojekt wurde Grundlagenforschung über nicht-lineare Phänomene betrieben, die bei Kernresonanz-Spektroskopie und -Tomographie im Zusammenhang mit großen Magnetisierungen zumeist in flüssiger Phase beobachtet werden. Diese Effekte sind die Folge von fernen Dipolfeldern (engl. DDF, distant dipolar fields) und der starken Ankoppelung der Magnetisierung an die Detektionsspule, was gewöhnlich als Strahlungsdämpfung (engl. RD, radiation damping) bezeichnet wird. Die österreichische Gruppe war auf die Untersuchung nicht-linearer Effekte im Zusammenhang mit Spinrausch-basierter NMR-Detektion fokussiert. Zu diesem Zweck wurde intensiven Austausch zwischen neuen experimenteller Beobachtungen (vorwiegend in Österreich) und innovativen theoretischen Ansätze (vorwiegend in Frankreich) neue Anwendungen einschließlich optimierter Abstimmungsverfahren für den Detektionsschaltkreis entwickelt. Aufbauend auf der detaillierten theoretischen und experimentellen Basis wurden folgende Hauptergebnisse erzielt: (1) Es wurde demonstriert, dass die Detektion zweidimensionaler NMR-Experimente unter Verwendung von Spinrauschen zur Detektion möglich ist. (2) Wir beobachteten neue unerwartete (und für die Anwendung unerwünschte) Frequenzverschiebungen unter genau den Abstimmungsbedingungen, die für die Detektion optimal wären. Durch diese Experimente wurde die Entwicklung eines neuen theoretischen Ansatzes initiiert, bei dem die elektronischen Eigenschaften des verwendeten Radiofrequenz-Vorverstärkers mit einbezogen werden. In Zusammenarbeit mit der Gruppe in Saclay wurde die Gültigkeit dieses Konzept unter einer Vielzahl experimenteller Bedingungen getestet. (3) Wir konnten zeigen, dass bei Verwendung von Probenköpfen mit cryogen gekühlten Empfangskreisen die Detektion sekundärer Isotopeneffekte mit erhöhter Empfindlichkeit aufgrund nicht linearer Effekte möglich ist. Dieses Phänomen kann durch Erweiterung des theoretischen Ansatzes für Vielspinsysteme quantitativ simuliert werden. (4) Aufgrund dieses neuen theoretischen Ansatzes konnte das Auftreten von spektralen Diskontinuitäten in Spinrauschspektren bei Anwendung schwacher Magnetfeldgradienten, welches 2009 erstmals von der Linzer Gruppe beschrieben wurde, einer physikalisch konsistenten Erklärung zugeführt werden. Schließlich wurden aufgrund des gewonnen Know-hows neue Anwendungen erprobt. Spinrauschspektroskopie wurde neuen Kooperationen für das Monitoring von dynamische Kernspinpolarisation (englisch: dynamic nuclear polarisation, DNP) und für NMR bei milliKelvin Temperaturen genutzt. Anwendungen für Diffusions- und Relaxationsmessungen in hochkonzentrierten oder hochpolarisierten Proben wurden entwickelt.Zusammenfassend wurde der Anwendungsbereich von NMR Methoden jenseits ihrer konventionellen Grenzen durch Ausnutzung nicht-linearer Effekte und der passiven Detektion durch Spin-Rauschen erweitert.