Cobaltoxid Modellkatalyse über die Druck- & Materiallücke

Cobaltoxid (Co3 O4 ) ist ein neuer hochaktiver heterogener Katalysator für die umweltrelevante Tief- /Raumtemperatur-Oxidation von CO und die verwandte PROX Reaktion (bevorzugte Oxidation von CO im H 2 Überschuss), insbesondere wenn der Katalysator mit CeO 2 modifiziert bzw. weiters mit Pd promotiert wird. Trotz der etablierten katalytischen Wirkung sind die exakten molekularen Mechanismen der Oberflächenchemie/-physik von Cobaltoxidoberflächen weitgehend unverstanden, so z.B. bzgl. der genauen Oberflächenstruktur, - zusammensetzung und Reaktivität der aktiven "Co 3 O4 " Phase (Co3+/Co 2+ Verhältnis; Defekte; O-Fehlstellen; Redoxverhalten; Adsorption), Details der Synergie zwischen Co-Oxid und CeO 2 (kontaktierende oder Misch- Oxide?; Ce3+/Ce 4+ Verhältnis; Fehlstellen) und Pd (PdO?), bzgl. exakter Reaktionsmechanismen (via Carbonat an der Ce-CoO x Grenzfläche? O-spillover von PdO?) und Reaktionswahrscheinlichkeiten, Kinetik; Vergiftung, etc. Unter Anwendung von "state-of-the-art" Einkristall-basierten Modellkatalysatoren ("surface science approach") zielt dieses Projekt darauf ab, ein molekulares Verständnis der Struktur, Mikrokinetik und katalytischen Eigenschaften von dünnen Filmen von Co3 O4 and CoO (auf Ir(100)) zu erarbeiten, sowie die Oberflächen- Modifikation durch nanostrukturiertes CeO 2 and Pd (Pt) Nanoteilchen zu verstehen/zu kontrollieren. Die komplementären Schlüsselkompetenzen der Gruppen werden dazu vereint, d.h. Rastertunnel-Mikroskopie und - Spektroskopie (STM/STS), Molekularstrahl-Kinetik (MB) und in situ Schwingungsspektroskopie unter UHV und 1 bar (TR- und PM-IRAS, SFG) Ergänzende Untersuchungen erfolgen mittels oberflächenanalytischer Methoden wie Synchrotron HP-XPS, TPD, I-V LEED, etc. Industrielle (modifizierte) Co3 O4 Materialien werden herangezogen, um die Übertragbarkeit der Modellkatalyse auf die technische Katalyse zu bewerten (FTIR, SFG und GC). Dieser interdisziplinäre konzertierte Ansatz ermöglicht eine umfassende Untersuchung katalytischer Prozesse auf definierten komplexen Oxiden auf bislang kaum erreichter mikroskopischer Basis. Die Analyse von Struktur- Funktions-Korrelationen soll schließlich erlauben, zu einem "rationalen Design" neuer komplexer nanostrukturierter und multifunktionaler Katalysatoren zu gelangen.

Das am 1. März 2013 gestartete D-A-CH Projekt COMCAT: Cobalt oxide model catalysts across the materials and pressure gap (I 1041-N28) war eine Kooperation der Technischen Universität Wien (TUW) mit zwei Forschungsgruppen der Friedrich-Alexander- Universität Erlangen-Nürnberg (FAU). Um 2010 hatte sich Kobaltoxid als vielversprechender Katalysator für die Abgaskatalyse und Wasserstoff-Reinigung bei Raumtemperatur herausgestellt, wodurch teure Edelmetalle wie Platin ersetzt werden könnten. COMCAT zielte nun darauf ab, durch Verwendung von Modellkatalysatoren und von Methoden der Oberflächenphysik und -chemie ein fundamentales atomares Verständnis der katalytischen Aktivität von Kobaltoxid zu erlangen. Dazu wurden dünne epitaktische Co3O4(111) und CoO(111) Filme, die auf Ir(100) gewachsen wurden, als Modellkatalysatoren eingesetzt. Die beiden FAU Teams (unter Leitung von Alexander Schneider und Jörg Libuda) beschäftigten sich v.a. mit den strukturellen und physikalischen/chemischen Eigenschaften der dünnen Kobaltoxid-Filme. Um eine Brücke zu realen katalytischen Anwendungen zu bilden, übernahm das Team der TU Wien (unter Leitung von Günther Rupprechter) die Aufgabe der spektroskopischen operando Charakterisierung von Modellkatalysatoren und kommerziellen Co3O4 Pulverkatalysatoren bei 1-1000 mbar. Kommerzielle Co3O4 Pulverkatalysatoren wurden für CO Oxidation und preferentielle CO Oxidation in Wasserstoff-Überschuss (PROX) eingesetzt und detailliert spektroskopisch untersucht. Obwohl der Mars-van-Krevelen Mechanismus gut dokumentiert ist, konnten selbst mit den empfindlichsten Synchrotron Messmethoden unter Reaktionsbedingungen keine Oberflächenreduktion (Co2+) oder Sauerstoff-Fehlstellen festgestellt werden. Die Anzahl der aktiven Plätze ist offensichtlich sehr gering und erst durch switching Experimente zw. reinem O2 und CO konnten ca. 2-3% Oberflächenreduktion nachgewiesen werden. Daneben wurden Karbonate als Zuschauer-Spezies beobachtet und ein weiterer möglicher Reaktionspfad über CO Dissoziation ermittelt. Durch Zugabe eines eigentlich schlechteren CeO2 Katalysators (10% CeO2/Co3O4), konnte die Aktivität gesteigert werden, was durch aktive Co-O-Ce Ensembles erklärt wurde. Weiters wurde CoO untersucht, welches sich unter Reaktionsbedingungen an der Oberfläche zu Co3O4 umwandelt. Die wesentlichen Ergebnisse sind hier in 4 Publikationen zu finden (Chem.Eur.J. 2015, J. Catal. 2016, ACS Catal. 2018, Catal. Tod. eingereicht). Die im Ultrahochvakuum (UHV) gewachsen ultradünnen Co3O4 und CoO Filme auf Ir(100) wurden im Rahmen vieler Synchrotron-Strahlzeiten untersucht, v.a. um Strukturänderungen während der Reaktion zu detektieren. Dabei wurde z.B. die CoO Umwandlung zu Co3O4 beobachtet, ebenso die Rekonstruktion gut geordneter homoger Schichten zur mosaikartigen Strukturen. Die Katalysatordeaktivierung wurde mittels Synchrotron-Photoemssion auf Wasseradsorption zurückgeführt. Die Synchrotron-Messungen und Simulationen dauerten bis Ende Mai 2018. Deshalb gibt es über UHV-Modelle derzeit nur eine Publikation zur Charakterisierung des Ir(100) Substrats (JPC C 2016), jedoch stehen mehrere Publikationen kurz vor der Fertigstellung und sind auch in der Dissertationsschrift von Kresimir Anic (TUW) niedergelegt.