Tetrazine als vielseitige Bausteine in der Polymerchemie

Im vorgelegten Forschungsprojekt sollen Anwendungsgebiete für elektronenarme Tetrazin-Monomere erschlossen werden. Diese sind aufgrund a) ihrer hohen Reaktivität in Diels-Alder Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf (inverse electron-demand Diels-Alder reaction, ied-DA) und b) als Monomere in konjugierten Donor-Akzeptor Polymeren mit niedrigen Bandlücken interessante Bausteine für Funktionspolymere. Ein Ziel der geplanten Forschungsaktivitäten sind daher neuartige Copolymere mit einzigartigen Eigenschaften. In der polymerwissenschaftlichen "Community" hat die ied-DA erst kürzlich Interesse erlangt, trotz der Möglichkeit, anhand von ied-DA "Klick"reaktionen Polymerketten zu Blockcopolymeren mit neuen, aufregenden Eigenschaften zu konjugieren. Eine wesentliche Hypothese des vorliegenden Projektes ist, dass die ied-DA-Reaktion orthogonal zu zwei durchaus wohlbekannten "Klick"reaktionen (Azid-Alkin und Thiol-En Klickchemie) ist. Die geplanten Copolymere werden dabei dergestalt aufgebaut, dass alle drei "klick"baren Gruppen unter milden (auch biokompatiblen) Reaktionsbedingungen addressiert werden können, wobei keine Schutzgruppentechnik oder Katalyse benötigt wird. Diese Orthogonalität konnte in ersten Vorversuchen zum Projektantrag gezeigt werden. Um eine effiziente "Klick"chemie zu ermöglichen, sind möglichst elektronenarme (da aufgrund des inversen Elektronenbedarfs reaktivere) Tetrazine zu bevorzugen, was auch als ein Leitmotiv für den zweiten Teil des Projektes anzusehen ist. Aufgrund ihrer elektronenarmen Struktur eignen sich die geplanten Tetrazin-Strukturen auch als Akzeptoren für konjugierte Polymere. Durch die steuerbare Elektronenarmut dieser Monomere können bei Wahl eines geeigneten elektronenreichen Comonomers neue p-Typ Donorpolymere erhalten werden, die interessante Eigenschaften für organische Elektronik zeigen könnten. Auch die "Klick"barkeit dieser Strukturen ist von Interesse, da diese zur Morphologiestabilisierung in Bulk-Heterojunction-Solarzellen eingesetzt werden kann. Für diesen Teil des Projektes ist eine Kooperation mit der Gruppe von Prof. Iain McCulloch am Imperial College in London geplant, die in letzter Zeit besonders im Bereich der Entwicklung von elektronenreichen Monomeren für die Herstellung konjugierter Polymere und der Simulation der elektronischen Struktur derselben aktiv war. Insgesamt verstehen die Antragsteller das Projekt als eine Möglichkeit, die Grundlagen für die Entwicklung von tetrazin-basierenden Materialien zu erschließen, die in vielen Bereichen Anwendung finden können.

Das Hertha-Firnberg-Projekt "Tetrazine als vielseitige Bausteine in der Polymerchemie" widmete sich der Untersuchung verschiedener Anwendungen von 1,2,4,5-Tetrazinen (heterocyclische aromatische Verbindungen mit vier Stickstoffatomen) im Gebiet der Polymer-und Materialwissenschaft. Tetrazine sind sehr elektronenarm, was sie auf zweierlei Weise interessant macht: Erstens können Tetrazine als Diene in Diels-Alder Reaktionen mit inversem Elektronenbedarf (iEDDA) fungieren, die als Klickreaktionen verwendet werden können (dabei reagieren funktionelle Gruppen selektiv miteinander ohne jeglichen Katalysator). Klickreaktionen sind in der Materialwissenschaft weit verbreitet für die Herstellung neuer funktioneller Materialien, die in der Diagnostik, der Bildgebung und anderen Life-Science Anwendungen nützlich sind. Ein besonders faszinierendes Konzept ist es dabei, mehrere Klickreaktionen zu kombinieren, um die Möglichkeiten für den Einsatz solcher Materialien zu erweitern. Eine der wichtigsten Hypothesen die im Rahmen des vorliegenden Forschungsvorhabens bestätigt werden konnte, war daher, dass iEDDA-Reaktionen so kombiniert werden können, dass drei verschiedene Klickreaktionen in einem Reaktionsansatz möglich sind. Darüber hinaus konnten iEDDA-Reaktionen erfolgreich für die Modifizierung von porösen Kunststoffen und Glykopolymeren angewendet werden. Zweitens macht die elektronenarme Struktur von Tetrazinen diese auch zu idealen Kandidaten für Akzeptor-Monomere in konjugierten Donor-Akzeptor-Copolymeren. In der organischen Elektronik wird laufend nach solchen neuen Materialien gesucht. Organische Photovoltaik kann einen großen Beitrag zur Energiewende leisten, indem die zuvor erwähnten konjugierten Copolymere Silizium-Solarzellen ersetzen, was Solarenergie für ein breiteres Publikum erschwinglich macht und somit eine Abkehr von nuklearen und fossilen Brennstoffen ermöglicht. Dabei haben sich in den letzten Jahren zwei Strategien entwickelt. Anstelle der Synthese von komplizierten Einheiten, die mit dem Ziel immer kleinerer Bandlücken designt wurden, führten neue Solarzellenaufbauten (z. B. Tandemsolarzellen) und intelligente neue Materialkombinationen zu weiter verbesserten Wirkungsgraden. Eine zweite wichtige Entwicklung, die zu einem Paradigmenwechsel in der organischen Elektronik führte, waren organische Nicht-Fulleren-Akzeptormaterialien, die kostenintensive Fullerene in organischen Solarzellen ersetzten. Das Hertha Firnberg-Projekt konnte zu diesen neuen Konzepten durch die Entwicklung neuartiger Polymere mit hervorragender Eignung für neue Solarzellentypen sowie Synthesebausteine für neuartige organische Akzeptoren einen wesentlichen Beitrag leisten.