Amorphe Eisphasen und ihre Beziehung zu ultraviskosen Flüssigkeiten

Wasser in seiner festen Form - Eis - ist ein faszinierendes System. Erscheint es doch in seiner molekularen Struktur so einfach, geben zahlreiche Anomalien des Wassers Forschern weltweit noch immer Rätsel auf. Wasser ist von großer Bedeutung für unsere Umwelt und das Leben auf unserer Erde. Neben diesem allgemeinen Interesse, ist ein grundsätzliches Verständnis der physikalischen Eigenschaften des Wassers von fundamentaler Wichtigkeit. Ein Verständnis des anomalen Verhaltens von Wasser ist eng verknüpft mit dem Verständnis des Phasendiagrams der metastabilen nicht-kristallinen Zustände von Wasser. Mishima et al. gelang es 1984 erstmals hexagonales Eis, durch Druck-induzierte Amorphisierung bei 77 K, in einen hochdichten amorphen Zustand (HDA) zu überführen. Er fand des weiteren einen Phasenübergang zwischen HDA und einem amorphen Zustand niedrigerer Dichte (LDA), welcher einem Übergang erster Ordnung gleicht. Durch diese Entdeckung wurde erstmals der Begriff "Polyamorphismus" geprägt. Seither wird in der Literatur äußerst kontrovers diskutiert, ob es sich bei den gefundenen Zuständen tatsächlich um ein Glas handelt, oder um einen nanokristallinen Festkörper. Die direkte Messung eines möglichen Glasübergangs wird durch das Kristallisations-Verhalten von Eis erschwert. Die bisher gemessene Glasübergangstemperatur bei 1 bar liegt nur wenige Kelvin unterhalb der Kristallisationstemperatur, daher sind Untersuchungen der ultraviskosen Flüssigkeit äußerst schwierig. Dies erklärt auch, warum bisher fast ausschließlich Nicht-Gleichgewichtszustände der amorphen Eisphasen experimentell untersucht wurden. In meiner Dissertation habe ich erstmals gezeigt, dass es durchaus möglich ist, vollständig equilibrierte amorphe Zustände zu erzeugen. Das sogenannte "equilibrated high density amorphous ice" (eq-HDA) zeigt einen Übergang erster Ordnung zu einem weiteren niedrigdichten Zustand LDAII. Meine Ergebnisse weisen darauf hin, dass es sich hierbei um einen Übergang zwischen zwei ultraviskosen Flüssigkeiten handelt. Ziel meines Projektes ist es nun, diese equilibrierten amorphen Eisphasen und ihre ultraviskosen Zustände detaillierter zu untersuchen. Dabei hilft die Tatsache, dass Gläser grundsätzlich bestrebt sind, einen Gleichgewichtszustand einzunehmen, ob dieser erreicht wird, hängt jedoch von Temperatur und Zeitskala ab. In meinem Projekt soll diese Zeitskala anhand komplementärer Messmethoden bestimmt werden. Dies sind zum einen volumetrische Messungen und zum anderen Deuteronen-Festkörper NMR. Desweiteren sollen Neutronenstreuexperimente am ISIS/ILL Aufschluss über die Frage geben, ob amorphes Eis nanokristallin oder ein echtes Glas ist. Die Ergebnisse meiner Dissertation lassen vermuten, dass zahlreiche Experimente an amorphem Eis, welche bislang gegen eine Glas-Charakteristik sprechen, mit unrelaxiertem amorphen Eis durchgeführt wurden. Ziel meines Projektes ist es, einige dieser fundamentalen Experimente nun mit vollständig equilibriertem amorphen Eis durchzuführen. Zusätzlich sollen Messungen an amorphem Eis stattfinden, welches nicht durch Druck-amorphisierung von kristallinem Eis, sondern durch direkte Vitrifizierung von Wasser hergestellt wurde.

Im Rahmen dieses Hertha-Firnberg Projekts konnten erstmals gezeigt werden, dass Wasser sogar bei tiefkalten Temperaturen unterhalb -123C in zwei flüssigen Zuständen unterschiedlicher Dichte existiert.Warum ist das interessant? Wasser mag auf den ersten blick wie eine normale, einfache und gut verstandene Flüssigkeit aussehen, aber das Gegenteil ist der Fall. Über 70 Anomalien von Wasser sind bisher bekannt, die es von einer sogenannten normalen Flüssigkeit unterscheiden. Diese Anomalien versucht man durch unterschiedlichste theoretische Ansätze zu erklären. Eine der wichtigsten, und zugleich auch kontrovers diskutiertesten Theorien beschäftigt sich mit der Frage, ob es bei tiefen Temperaturen (und hohen Drücken) zwei unterschiedliche Flüssigkeiten von Wasser gibt. Bereits in der 80er Jahren wurden zwei amorphe Eisphasen unterschiedlicher Dichte entdeckt. Die beiden amorphen Eisformen HDA (high density amorphous ice) und LDA (low-density amorphous ice) unterscheiden sich deutlich in Dichte und Struktur. Seitdem wird in der Literatur äußerst Kontrovers diskutiert, ob diese zwei festen Zustände mit den oben genannten flüssigen Zuständen verbunden sind, d.h. ob es sich um ein Glas (erstarrte Flüssigkeit) und seine zugehörige Flüssigkeit (Wasser) handelt. Der Glasübergang in LDA wurde bereits 1989 von Prof. Erwin Mayer in Innsbruck per Kalorimetrie nachgewiesen, doch die Interpretation der experimentellen Daten wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Innerhalb dieses Hertha-Firnberg Projekts wurde nun der Glasübergang in LDA mit einem breiten Spektrum unterschiedlicher experimenteller Methoden untersucht. Die Messungen zeigen, dass es sich bei LDA um einen sogenannten starken Glasbildner handelt. Die Glasübergangstemperatur von 136 K konnte ebenfalls bestätigt werden. Besonders hervorzuheben ist, dass es mittels Kalorimetrie und dielektrischer Spektroskopie erstmals gelungen ist auch den Glasübergang im hoch-dichten amorphen Eis HDA zu messen. Beim Aufwärmen des HDA-Eises bei Normaldruck geht der erstarrte Zustand bei 116 K in einen hoch-viskosen flüssigen Zustand über. Es konnte somit erstmals gezeigt werden, dass Wasser bei tiefen Temperaturen unterhalb 150 K in zwei flüssigen Zuständen unterschiedlicher Dichte existiert.