Funktionalisierung von Oberflächenverankerten Metalloporphyrinen

Wohl geordnete Metalloporphyrin-Monolagen (ML) auf Metalloberflächen sind vielversprechende Kandidaten für Anwendungen im Bereich heterogener Katalyse, chemischer Sensorik und organischer Photovoltaik. Die elektronische Struktur und damit auch die chemische Funktionalität des Metallzentrums innerhalb des Metalloporphyrin-Moleküls werden maßgeblich durch die Wechselwirkung mit der Substratoberfläche bestimmt. Aufgrund des unmittelbaren Zusammenhangs mit der optischen Absorption kann die elektronische Struktur der Metalloporphyrine und deren Modifikation durch die Oberflächenverankerung mittels optischer Spektroskopie charakterisiert werden. Solche Messungen würden es erlauben die relevanten Prozesse in-situ und in Echtzeit zu beobachten. Wir planen hier die erste systematische Studie der optischen Eigenschaften von Metalloporphyrin-ML im sichtbaren Spektralbereich in Abhängigkeit des Metall-Zentrums, der Oberflächenverankerung und der Wechselwirkung mit nachträglich adsorbierten Molekülen wie CO, NO und O2 . Die optischen Spektren werden direkt mit den mittels Photoelektronenspektroskopie (UPS) und Rastertunnelspektroskopie (STS) bestimmten elektronischen Zuständen der Metalloporphyrin-Moleküle korreliert. Die elektronische Wechselwirkung zwischen dem Metall-Zentrum und der Substratoberfläche wird durch die Wahl von Substraten mit wohl definierten aber deutlich unterschiedlichen atomaren und elektronischen Strukturen variiert. Zu diesem Zweck werden Metallo-tetraphenylporphyrine mit Fe-, Co- oder Zn-Zentren auf reinen Cu(110) sowie auf Cu(110)-(2x1)O, Cu(110)-c(6x2)O und Cu(110)-(2x3)N abgeschieden. Die Auswirkung einer solchen Funktionalisierung auf die chemische Bindung zu Liganden- Molekülen solluntersucht werden, indem die Adsorption und Desorption von wichtigen zweiatomigen Molekülen wie NO, CO and O2 analysiert wird. Es wird erwartet mit Hilfe von unterstützenden Dichtefuktionaltheorie (DFT) - Studien, die in der Gruppe von W.G. Schmidt (University of Paderborn) durchgeführt werden, ein detailliertes Verständnis der elektronischen Wechselwirkung an der Grenzfläche und ihres Einflusses auf neuartige physikalisch-chemische Eigenschaften oberflächenverankerter Metalloporphyrine zu erhalten. Die Resultate dieses Projektes werden der Entwicklung von Systemen basierend auf oberflächenverankerten Metalloporphyrinen mit neuartigen Funktionalitäten dienlich sein. Die gewonnenen Erkenntnisse werden zudem sehr wichtig sein, um die optische Spektroskopie als eine sensitive Methode zur Untersuchung von physikalischen und chemischen Schlüsselprozessen unter realen Bedingungen in technischen Anwendungen, wie der Redox-Katalyse, chemischer Sensorik und der Photovoltaik zu etablieren.

Die elektronische und kristalline Struktur einer Schicht organischer Moleküle hängt stark von der Wechselwirkung mit den jeweiligen Substraten ab. Diese Wechselwirkung kann eingestellt werden, indem man die organischen Moleküle auf Oberflächen mit unterschiedlichen atomaren Strukturen und unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung adsorbiert.Auf Metalloberflächen aufgedampfte Phorphin-Moleküle zeigen eine lagenweise Variation ihrer optischen Eigenschaften. Die Evolution der kristallinen Struktur der Benetzungsschicht als Funktion ihrer Dicke führt zu charakteristischen optischen Eigenschaften und erlaubt die Erzeugung molekularer Strukturen mit neuen exzitonischen Eigenschaften.Für stabähnliche Moleküle hängt ihre Ausrichtung im dünnen Film von dem Verhältnis der Molekül-Molekül zu der Molekül-Substrat Wechselwirkung ab. Durch Adsorption von Pentacen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff bestehend aus fünf linear verketteten Benzolringen, auf Oberflächen unterschiedlichster Substrate wie Kupfer, Saphir und Quarz kann man die Ausrichtung der Moleküle von flachliegend bis aufrecht-stehend kontrollieren. Auf der anderen Seite beeinflussen aber auch die Oberflächentemperatur und andere Adsorbate auf den Substraten die Ausrichtung der Moleküle stark.Die Adsorption auf Metalloberflächen modifiziert die elektronische Struktur der organischen Moleküle, was wiederum eine Änderung ihrer chemischen Eigenschaften zur Folge hat. Unsere Ergebnisse zeigen, dass für adsorbierende organische Moleküle auf Metalloberflächen die Temperaturschwelle für Dissoziation aufgrund der chemischen Wechselwirkung zwischen den Molekülen und dem Substrat herabgesetzt werden kann.Basierend auf der fundamentalen Studien und den technischen Entwicklungen dieses Projektes haben wir ein tiefen Verständnis des Zusammenspiels zwischen organischen Molekülen und den Substratoberflächen bezüglich der molekularen elektronischen Struktur, der kristallinen Struktur der molekularen Schicht sowie der entsprechenden exzitonischen Eigenschaften gewinnen können.