Hochdruck ESR-Untersuchungen an Austauschreaktionen

In den letzten Jahren sind ionische Flüssigkeiten (ILs) als Lösungsmittel immer beliebter in der Chemie geworden. Sie stellen eine umweltfreundliche Alternative zu organische Lösungsmittel da und werden daher schon vielfältig in der chemische Synthese und Katalyse eingesetzt. Auf Grund der ionischen "Zweikomponenten"-Struktur, können die Eigenschaften von ILs leicht verändert werden. Das Hauptziel des vorligenden Antrags ist es, gezielte Informationen über die Kinetik von sogennanten Austauschreaktionen in ILs zu erhalten und diese mit den Ergebnissen aus klassischen organischen Lösungsmittelmessungen zu vergleichen. Eine bekannte Art von Austauschreaktion ist der Elektronenselbstaustausch, der sich gut mit der Marcustheorie beschreiben lässt. Zusätzlich sollen Spinaustauschreaktionen in ILs untersucht werden. Besonderes Augenmerk wollen wir auf die Untersuchungen zur Lösungsmitteldynamik legen. Diese Relaxationseffekte der Lösungsmittelmoleküle sind für organische Lösungsmittel in der Literatur gut dokumentiert. Für ILs aber, existieren keinerlei solche Untersuchungen. Die zu untersuchenden Reaktionen sollen entweder Radikalkationen, Radikalanionen oder Neutralradikale enthalten. Die geeignetste Meßmethode für solche Reaktionen stellt die ESR-Spektroskopie dar. Eine zentrale Größe in allen Ladungstransfertheorien ist die Resonanzaufspaltungsenergie. Diese Größe lässt sich aus Nah-Infrarot (NIR)-Messungen erhalten. Für alle untersuchten Systeme sollen sowohl druck- als auch temperaturabhänigen Messungen durchgeführt werden. Aus den erhaltenen Parametern, Aktivierungsenthalpie, Aktivierungsentropie und Aktivierungsvolumen, hoffen wir neue Einsichten in den zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen in ILs zu gewinnen. Die vorhandene ESR-Hochdruckapparatur soll um eine UV-VIS-NIR Hochdruckzelle eweitert werden. Wir glauben das durch diese Untersuchungen wertvolle Informationen über das Reaktionsverhalten, insbesondere über die Solvateffekte, von ILs zu erhalten sind.

Ein wichtiges und bemerkenswertes Ergebnis des abgeschlossenen Projektes sind die experimentellen Hinweise darauf, dass die weitverbreitete und sehr erfolgreiche Theorie der Elektronentransfer nach Marcus (Nobelpreis in Chemie 1992) für die Anwendung in ionischen Flüssigkeiten modifiziert werden muss. Die Marcus-Theorie gibt ausführliche Einblicke in die Kinetik und die Energetik von Elektronentransferreaktionen. Alle Vorhersagen dieser Theorie sind früher oder später experimentell bestätigt worden und haben sich als richtig erwiesen. Sogar die sogenannte Marcus Invertierte Region, eine Bereich in dem die Geschwindigkeit des Elektronentransfers mit abnehmender Reaktionsenthalpie zunächst zunimmt und dann wiederabnimmt. Insbesondere intermolekulare Elektronenselbstaustauschreaktionen und entsprechende heterogene elektrochemische Reaktionen wurden benutzt um die verschieden experimentellen Vorhersagen der Theorie zu überprüfen. Dabei stand die vorhergesagte Lösungsmittelabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten von Elektronentransferreaktionen im Vordergrund. Die Vorhersagen über die Abhängigkeit der äußeren Reorganisationsenergie, die nach klassischer Theorie allein von den Dielektrizitätskonstanten und dem Brechungsindex des Lösungsmittels abhängt, ist für ionische Flüssigkeiten überprüft worden. Dabei stellte sich eindeutig heraus, dass das Konzept der Umorientierung der Lösungsmitteldipole, das wesentlich zur Aktivierungsenergie und somit zur Geschwindigkeit des Elektronentransfers beiträgt, in der allgemeinen Form nicht anwendbar ist. Der Grund ist in den nicht definierten Dipolmomenten für ionische Flüssigkeiten zu suchen. Aus den experimentellen Daten der verschiedenen untersuchten Redoxsysteme ergibt sich eindeutig, dass sich die gemessenen Aktivierungsenergien sich allein aus den lösungsmittelunabhängigen inneren Reorganisationsenergien, die zur Änderung der Bindungslängen, etc. führen und der temperaturabhängigen Viskosität der jeweiligen ionischen Flüssigkeit zusammensetzen. Die äußere Reorganisationsenergie in Sinne der Marcus Theorie spielt bei der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel keine Rolle.Auf Grund der hohen Viskosität einzelner ionischer Flüssigkeiten mussten zusätzliche elektrochemische Messungen der Diffusionskoeffizienten durchgeführt werden, da sich herausstellte, dass die für unterschiedlich geladene Teilchen, sich auch unterschiedliche Diffusionskoeffizienten ergeben, was die Diffusion natürlich beeinflusst. Dieses Verhalten tritt in klassischen organischen Lösungsmitteln nicht auf. Die erzielten Ergebnisse sind sicher von Bedeutung für die industrielle Anwendung von ionischen Flüssigkeiten.