Resonante Raman Spektroskopie an Metalloberflächen

GegenstanddesForschungsvorhabenssindUntersuchungen von Oberflächenschwingungen auf Metalloberflächen mittels resonanter Raman-Spektroskopie. Als Raman-Spektroskopie wird die Frequenzanalyse von an einer Probe inelastisch gestreuten Lichtes bezeichnet. Der Energieunterschied zwischen dem einfallenden und dem gestreuten Licht gibt Aufschluß auf die Art des angeregten Elementarprozesses, z.B. einer Schwingungsmode (Phonon). Die Experimente im Rahmen des Projektes werden an Kupfer-Einkristallen durchgeführt, speziell an Cu(110). Das Phononenspektrum von Cu(110) ist hinreichend bekannt. Für die Untersuchung der Cu(110) Oberflächenphononen bietet jedoch die Raman-Spektroskopie denVorteilhöherer Auflösungverglichen mit anderenMethodender Phononenspektroskopie. Zusätzlich stammt das Raman-Signal ausschließlich von der Oberfläche,da für Metalle wie Kupfer mit einem Atompro Einheitszelle aus Symmetriegründen keine Raman-erlaubten optischen Moden im Festkörper auftreten. Da die Eindringtiefe des eingestrahlten Lichtes sehr groß ist verglichen mit der Ausdehnung der Oberfläche, stammt normalerweise bei Raman-Streuexperimenten der größte Anteil des Signals aus tieferliegenden Bereichen des Festkörpers, d.h. der größte Anteil des gestreuten Lichtes stammt von Volumenphononen. Zusätzlich ist die Intensität der Raman-Streuung für Metalle kleiner als z.B. für Halbleitermaterialien, da in Metallen die Lebensdauer der durch das eingestrahlteLicht erzeugtenElektron-Loch-Paare, diedannmit Phononen wechselwirken können, sehr kurz ist. Die Intensität der Raman-Streuung kann stark erhöht werden, wenn die Energie der Anregung im Bereich eines erlaubten elektronischen Übergangs liegt (resonante Raman-Streuung). Im Projekt wird zur Verstärkung der Raman- Streuung der elektronische Oberflächenzustand von Cu(110) resonant angeregt, was den Vorteil einer hohen Oberflächensensitivität bietet. Vorläufige Messungen für die reine Cu(110) Fläche zeigen eine Oberflächenphononen- resonanz mit überraschend großer Amplitude. Des Weiteren konnten Oberflächenphononen von sauerstoffmodifiziertem Cu(110) beobachtet werden. In den Experimenten soll der exakte Streumechanismus für das Auftreten der ausgeprägten Oberflächenresonanz auf Cu(110) identifiziert bzw. näher untersucht werden. Zu diesem Zweck wird die Auswirkung von einerseitskleinerphysisorbierterMoleküle, z.B.Wasser, andererseits von chemisorbiertem Sauerstoff auf das Phononenspektrum der reinen Cu(110) Fläche untersucht.

In dieser Studie wurden Oberflächenschwingungen auf Cu(110)-Metalloberflächen mittels resonanter Raman-Spektroskopie untersucht. Bei der Raman-Spektroskopie wird das von einem Material inelastisch gestreute Licht analysiert. Dieses kann mit Schwingungen, Phononen oder anderen Anregungen im System wechselwirken, was zu einer Änderung der Energie der Photonen führt. Die Energiedifferenz zwischen einfallendem und gestreutem Licht gibt Aufschluss über die Art des angeregten Prozesses, z. B. über Schwingungsmoden (Phononen). Auch Oberflächen- und Grenzflächenschwingungen können mit der Raman-Spektroskopie gemessen werden. Allerdings ist das Signal in der Regel sehr schwach und wird oft von Signalen verdeckt, die von Schwingungen im Inneren des Materials stammen. Die Resonanz-Raman-Spektroskopie wird häufig zur selektiven Verstärkung von Oberflächensignalen eingesetzt. Die Anregungsenergie wird so gewählt, dass sie nahe an den elektronischen Übergängen zwischen den Oberflächenzuständen des Materials liegt. Auf diese Weise kann die Raman-Intensität von Oberflächenschwingungen deutlich erhöht werden. In ersten Experimenten an Cu(110) wurde eine Raman-aktive Oberflächenresonanz mit erheblicher Streueffizienz beobachtet. Ziel dieses Projekts war es, die physikalischen Effekte zu untersuchen, die zur Verstärkung des Raman-Signals führen. Darüber hinaus sollte festgestellt werden, ob die Methode zur hochauflösenden Schwingungsspektroskopie an reinen und mit Adsorbaten bedeckten Metalloberflächen eingesetzt werden kann. Im Rahmen des Projekts führten wir polarisations- und anregungsenergieabhängige Raman-Messungen von Cu(110) mit 10 Laserlinien im Energiebereich von 1,8-3 eV durch. Experimente zeigen eine verstärkte Raman-Streuung in Resonanz mit elektronischen Übergängen zwischen Cu(110)-Oberflächenzuständen bei 2,1 eV. Zur Bestätigung dieser Beziehung wurden Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie durchgeführt. Mit den Berechnungen haben wir untersucht, wie sich die Anregung von Oberflächenmoden auf die elektronische Struktur der Oberfläche auswirkt. Die DFT-Berechnungen zeigten deutlich, dass das beobachtete Raman-Signal auf die Kopplung dieser speziellen Mode und der elektronischen Oberflächenzustände zurückzuführen ist. Darüber hinaus wurden Gitterdynamikberechnungen durchgeführt, um den Streuprozess und damit die spektralen Eigenschaften des Raman-Signals besser zu verstehen. Die Ergebnisse aus den Experimenten, gemeinsam mit den Berechnungen der elektronischen Bandstruktur und der Gitterdynamik, ergeben ein konsistentes Bild der Wechselwirkungen zwischen Oberflächenmoden und oberflächenlokalisierten elektronischen Zuständen.