Die zylindrische molekulare Kapsel: Erweiterung und Anwendung

Dieser Antrag beschäftigt sich mit Wirt-Gast Anordnungen, welche eine wichtige Klasse der supramolekularen Strukturen darstellen. Die zylindrische selbst-assemblierende Kapsel 1.1 besitzt eine abgeschlossene Kavität, bindet selektiv kleine Gastmoleküle und isoliert sie vorübergehend von dem Lösungsmittel. Die Komplexe werden nur dann gebildet, falls der Kapselinnenraum angemessen ausgefüllt wird. Die Moleküle werden in diesen Kapseln für eine Dauer von Milisekunden bis Stunden festgehalten und die Beobachtung der chemischen und magnetischen Umgebung und der Anordnung der Moleküle kann mittels konventioneller NMR-Spektroskopie erfolgen. Eine besondere Eigenschaft der Kapsel ist die Möglichlkeit, mittels Insertion von Glycoluril-Einheiten 2 reversibel zu expandieren. Der Einbau dieser Elemente in die Kapsel (1.2 4 .1) führt zu einer Zunahme des Kavitätsvolumens und der Kapsellänge. Deshalb können verschiedene längere Gäste in dieser neuen Stuktur eingeschlossen werden. Eine interessante Anwendung der Kapseln 1.1 or 1.24 .1 ist die Verwendung als "molekulare Reaktionsgefäße". Die molekularen Begegnugen in Lösung sind kurzlebig und chaotisch. Hingegen werden zwei miteinander eingeschlossenen Moleküle für ca. eine Sekunde nebeneinander festgehalten und der beschränkte Platz führt zu einer hohen Konzentration (ca. 4 M) in der Kapsel. Desweiteren führt die eingeschränkte Bewegung der miteinander eingeschlossenen Moleküle zu Anordnungen, die besondere intermolekulare Wechselwirkungen aufweisen, reaktive Zwischenprodukte stabilsieren und regioselektive Reaktionen ermöglichen. Bisher wurden nur zwei Reaktionen in der Kapsel 1.1 durchgeführt: Eine 1,3-dipolare Cycloaddition und die Reaktion einer Carbonsäure mit einem Isonitril. Wir wollen die Glycoluril-Einheiten 2 mit photo-isomerisierbaren Azobenzen-Substituenten ausstatten, um durch kontrollierte Kontraktion und Expansion der Kapsel 1.1 die erstaunliche Eigenschaft voll ausnützen zu können. Es wird eine Auswahl an verschieden substituierten Molekülen synthetisiert und getestet werden, um geeignete Einheiten zu identifizieren. In diesem Antrag schlagen wir einen sechs-stufigen Syntheseplan mit später Produktdiversifizierung für die Synthese von Glycolurilen 3 vor. Mit der Azobenzen-substituierte Kapsel 1.34 .1 soll eine mögliche Umgehung der Produktinhibition und das Gasverhalten in den Kapseln untersucht werden. Der zweite Teil des Antrages beschäftgt sich mit der Untersuchung der bisher unerforschten Diels-Alder Reaktion in diesen zylindrischen Kapseln. Die Eigenschaften der molekularen Kapseln sollten, im Vergleich mit den regulären thermischen Bedingungen, die Reaktion bei tieferen Temperaturen ermöglichen und zu unterschiedlichen ortho-/meta- und endo-/exo-Selektivitäten führen. Zusätzlich soll auch die Realisierbarkeit einer - bisher unmöglichen - nicht aktivierten, unkatalysierten intermolekularen Diels-Alder Reaktion untersucht werden.